Журнал кассира операциониста фз 54: Какие документы вести при онлайн-кассе

Содержание

Журнал кассира-операциониста для онлайн-кассы — нужен ли?

Содержание статьи

Журнал кассира-операциониста до недавнего времени был основной формой учета денег, принятых в кассу у населения. Кассир заполнял строки документа в начале и конце рабочей смены, расписывался за сдачу денег и счетов. Такой порядок ведения бухгалтерского учета был неизменным до вступления в силу 03.07.2016 г. поправок в Федеральный закон № 54-ФЗ.

Кассы-онлайн и КМ-4

Переход на новую контрольно-кассовую технику, оснащенную фискальным накопителем и передающую информацию о денежном обороте оператору фискальных данных, отменяет необходимость ведения такого документа, как КМ-4. В своем постановлении от 25 декабря 1998 г. за № 132 Госкомстат России присвоил этот индекс журналу кассира-операциониста: при работе с кассой нужно было ежедневно заполнять около двух десятков граф документа.

При использовании кассы-онлайн кассир ежедневно формирует отчеты о начале и окончании рабочей смены, которые умная техника в автоматическом режиме передает в налоговую службу. Вместе с отчетами туда же уходит информация о ежедневном денежном обороте: проверить такую информацию можно прямо на рабочем месте кассира. Заполнение книги КМ-4 при использовании новой ККТ – простое дублирование данных, которое только увеличивает количество бухгалтерской документации.

Таким образом, журнал кассира операциониста для онлайн-кассы не нужен. Особенно актуальна отмена журналов для крупных участников рынка: ритейлеры с десятками работающих кассовых аппаратов-онлайн физически не успеют во время принять и сдать рабочую смену при ручном заполнении документации.

Кто будет вести КМ-4?

Значительную часть бизнесменов не касается отмена ведения журнала кассира-операциониста: 54-ФЗ разрешает не использовать новую контрольно-кассовую технику отдельным категориям субъектов бизнеса. Однако при этом все, кто принимает деньги у населения за товар или услуги, обязаны выдавать кассовый чек или бланк строгой отчетности. Предприниматели и организации, работающие в регионах, входящих в специальный реестр Правительства РФ, вместе с чекопечатающей техникой будут вести КМ-4

: закон № 54-ФЗ обязывает все организации и предпринимателей представлять в налоговую службу и другие контролирующие органы достоверную информацию о движении товарно-материальных ценностей и денежных средств, при этом журнал кассира-операциониста является одной из форм их учета, утвержденных Постановлением Госкомстата.

Для справки:
пункт 2 статьи 2 Федерального закона 54-ФЗ освобождает от использования новой ККТ некоторые категории малого и микробизнеса при принятии денежных средств у населения за товар или услуги.

Заключение

Логично сделать вывод, что журнал кассира КМ-4 обязателен для всех, кто использует технику для печати чеков без функции передачи фискальных данных. Использование же новой ККТ позволяет отказаться от большинства бумажных форм учета работы с кассой, среди которых – журнал кассира-операциониста.

Минфин напомнил о статусе журнала кассира-операциониста

Минфин вновь напомнил, что журнал кассира-операциониста (форма КМ-4) не обязателен к применению при использовании онлайн-кассы.

В своем письме от 13.08.2019 № 03-11-11/61091 ведомство отмечает, что по закону о ККТ (от 22.05.2003 № 54-ФЗ) применение контрольно-кассовой техники регулируется указанным законом и принятыми в соответствии с ним НПА.

Форма первичной учетной документации КМ-4 (журнал кассира-операциониста) утверждена постановлением Госкомстата РФ от 25.12.1998 № 132.

Указанное постановление не является нормативным правовым актом, принятым в соответствии с законом № 54-ФЗ. Соответственно, оно не относится к законодательству о применении контрольно-кассовой техники. Это значит, что форма КМ-4 не подлежит обязательному применению.

Ранее Минфин уже сообщал, что пользователи онлайн-ККТ не обязаны вести журналы кассира-операциониста и справки-отчеты кассира-операциониста.

Минфин РФ в своем письме от 16.06.2017 № 03-01-15/37692 указал, что пользователи онлайн-ККТ не обязаны вести журналы кассира-операциониста и справки-отчеты кассира-операциониста.

Ведомство поясняет, что по нормам Федерального закона от 22.05.2003 № 54-ФЗ законодательство о применении контрольно-кассовой техники состоит из данного закона и принятых в соответствии с ним нормативных правовых актов.

Формы первичной учетной документации, в том числе формы КМ-4 (журнал кассира-операциониста) и КМ-6 (справка-отчет кассира-операциониста), утверждены постановлением Госкомстата России от 25.12.98 № 132.

Указанное постановление Госкомстата не является нормативным правовым актом, принятым в соответствии с Федеральным законом № 54-ФЗ, и не относится к законодательству о применении ККТ.

Следовательно, указанные формы документов не подлежат обязательному применению.

Источник: https://buh.ru/

Автор поста

Злой ЦТОшник

Telegram: @zloy3d Я в FB: Злой ЦТОШНИК © Канал Злой ЦТОШНИК ©: о кассах, инсайды, касирках, 1с, автоматизации, ОФД, ЦТО, АСЦ, ККТ, маркеровке, ФЗ-54 и не только. Канал @BuyOFD.RU: новости от ОФД, акции, инсайды об ОФД, подключения к ОФД E-mail: [email protected]

Happy

0 0 %

Sad

0 0 %

Excited

0 0 %

Sleepy

0 0 %

Angry

0 0 %

Surprise

0 0 %

Новый ФЗ 54 — изменения в кассовой дисциплине при применении новых онлайн касс (Ф — Эфных ККМ) с блоком Фискальногонакопителя (ФН) вместо ЭКЛЗ, можно не вести, не заполнять журналы КМ

После перехода на новые «online» кассовые аппараты по измененному ФЗ — 54 в магазинах — торговых точках  отменяется обязательное наличие и заполнение следующих документов (изменения в кассовой дисциплине):

  • КМ-2 «Акт о снятии показаний контрольных и суммирующих денежных счетчиков при сдаче ККМ в ремонт и при возвращении ее в организацию»
  • КМ-3 «Акт о возврате денежных сумм покупателям по неиспользованным кассовым чекам»
  • КМ-4 «Журнал кассира-операциониста»
  • КМ-6 «Справка-отчет кассира-операциониста»
  • КМ-7 «Сведения о показаниях счетчиков ККМ и выручке организации»
  • КМ-8 «Журнал учета вызовов технических специалистов и регистрации выполненных работ»
  • КМ-9 «Акт о проверке наличных денежных средств кассы». 

При этом по прежнему в конце рабочего дня кассир обязан закрывать смену на ФР — ККМ,  смена не может превышать 24 часа.

Т.е.онлайн кассах можно не вести, не заполнять журнал КМ — 2,4,6,7,8,9 (их отменили).

При этом по желанию владельца новой онлайн кассы владелец может зарегистрировать КМ-4 «Журнал кассира-операциониста» в налоговой инспекции, но после этого он будет обязан его вести – заполнять.

Однако, если в организация использует старую кашную кассу, ФР, ККМ с блоком ЭКЛЗ зарегистрированную в налоговой инспекции,

то до тех пор пока она не будет снята с учета и зарегистрирована новая «онлайн» с ФН — весь старый документооборот и его правила остаются для старых аппаратов в силе.

В том числе, например — необходимо продлять  — регистрировать в ИФНС новый и гасить старый КМ-4 «Журнал кассира-операциониста» в случае его заполнения — завершения (для старой кассы с блоком ЭКЛЗ).

← Длина поля – строки (количество символов) выделяемое под вывод наименования товара, услуги в новых онлайн ККМ   Регламент смены места установки online касса — онлайн кассы →

Похожий материал по теме:


Владельцы онлайн‑касс могут не оформлять первичку по ККТ

Такое разъяснение дал Минфин России в своем письме от 16.06.2017 № 03-01-15/37692. Дело в том, что законодательство РФ о применении ККТ состоит только из Федерального закона № 54-ФЗ и принятых в соответствии с ним нормативных правовых актов (п. 1 ст. 1 Федерального закона от 22.05.2003 № 54-ФЗ). Постановление Госкомстата России от 25.12.98 № 132 «Об утверждении унифицированных форм первичной учетной документации по учету торговых операций» к ним не относится. Поэтому формы первичной учетной документации, утвержденные данным постановлением, не подлежат обязательному применению.

Таким образом, владельцы онлайн-касс могут не оформлять следующие формы первичной учетной документации по учету денежных расчетов с населением при осуществлении торговых операций с применением контрольно-кассовых машин:

  • КМ-1 «Акт о переводе показаний суммирующих денежных счетчиков на нули и регистрации контрольных счетчиков контрольно-кассовой машины», 
  • КМ-2 «Акт о снятии показаний контрольных и суммирующих денежных счетчиков при сдаче (отправке) контрольно-кассовой машины в ремонт и при возвращении ее в организацию», 
  • КМ-3 «Акт о возврате денежных сумм покупателям (клиентам) по неиспользованным кассовым чекам»,
  • КМ-4 «Журнал кассира-операциониста», 
  • КМ-5 «Журнал регистрации показаний суммирующих денежных и контрольных счетчиков контрольно-кассовых машин, работающих без кассира-операциониста»,
  • КМ-6 «Справка-отчет кассира-операциониста», 
  • КМ-7 «Сведения о показаниях счетчиков контрольно-кассовых машин и выручке организации»,
  • КМ-8 «Журнал учета вызовов технических специалистов и регистрации выполненных работ»,
  • КМ-9 «Акт о проверке наличных денежных средств кассы».

С переходом на онлайн-ККТ ведение первички по кассе действительно перестает быть необходимостью. Во-первых, потому что теперь все фискальные данные поступают напрямую в ФНС по интернету через оператора фискальных данных. Во-вторых, сами владельцы касс могут контролировать работу своих торговых точек и получать необходимую информацию о продажах от своего оператора фискальных данных. Например, в личном кабинете Контур.ОФД в режиме реального времени можно отслеживать выручку, формировать аналитические отчеты по продажам в разрезе торговых точек или касс, просматривать все выбитые чеки, а также контролировать работу кассиров (открытие и закрытие смены, оформление возвратов — каких товаров и на какую сумму). Посмотреть, как это работает, вы можете в видеоролике о возможностях Контур.ОФД. 

X-отчеты после поправок в ФЗ-54 ‒ законе, влияющем на денежный бизнес.

Со вступлением в силу 54-ФЗ, совершенно все юридические лица, совершающие продажу, должны использовать контрольно-кассовые машины, данные с которых нужно будет отправлять оператору ОФД.

Что представляет собой X-отчет

Исходя из закона ФЗ-54, X-отчет – это специальный чек, на котором происходит печать различной информации по секциям, а также общий итог. Если такой отчет выбивается перед началом работы, то он должен содержать данные из журнала кассира за предшествующий день, что также является актуальной информацией на момент начала настоящего дня. Таким образом осуществляется контроль суммы денег, вырученной за смену. Остальное является условностями оборудования, от которых зависят и функции контрольно-кассовой техники. В случае ошибки кассира при создании чека, печатается новый, а некорректно выбитый погашается, по окончании рабочего дня составляется отчет, в нем говорится о возврате денежных средств покупателям, который и погашает неверно напечатанный чек. По окончанию дня, кассир обязан совершить процесс сдачи выручки, оформив специальный кассовый отчет, после чего, сдать выручку в основную кассу, при этом прилагая уже готовый отчет. Затем снимаются показания кассовых счетчиков, которые были изменены на кассе в ходе рабочего дня, и делается распечатка.

Эффективность X-отчета

По ФЗ-54, Z-отчет составляется после сдачи X-отчета, данные которого сверяются с наличием денежной суммы, находящейся в кассе. Этот отчет составляется с целью инкассировать кассу и передать наличные. Отличие Z-отчета от X-отчета заключается в том, что первый обнуляет оперативную память, заносятся значения в фискальную. При этом, объем выручки должен равняться значениям контрольной ленты.

Таким образом, когда Z-отчет был успешно составлен, а данные подтверждены, необходимо создать специальные записи в журнале кассира-операциониста. Для этого обычно используется форма КМ-4, которая может выявить расхождения при проверке. В таком случае, необходимо узнать о причинах их возникновения и указать в специальных полях журнала.

Из-за 54-ФЗ приходится менять оборудование и переходить на онлайн-кассы и Z-отчеты, которые будут оперативно передавать информацию о необнуляемых суммах в налоговую службу. Следовательно, отпадает необходимость в сдаче Z-отчета в конце рабочего дня. При использовании новых онлайн-касс, информация о выручке будет пересылаться в электронном виде с помощью Интернета оператору фискальных данных. Кроме того, покупатели смогут требовать кассовый чек на адрес электронной почты или в виде сообщения на мобильный, что создает дополнительную обязанность для продавца.

Читайте также

  • В июле 2017 года в правовую силу вступил Федеральный закон №54, целью которого был переход на новую контрольно-кассовую технику для полной отчетности перед налоговой.

    Читать далее

  • В этом году из-за ФЗ-54 наступает пора перемен, которые затрагивают весь денежный бизнес, в том числе и онлайн-маркеты. Они наряду с остальными магазинами обязаны использовать контрольно-кассовые машины нового образца.
    Читать далее

  • 54-ФЗ несет множество изменений. Например, теперь все предприниматели, имеющие дело с бизнесом, в основе которого лежат денежные операции, вынуждены использовать контрольно-кассовую технику нового образца.
    Читать далее

  • В этом году происходит масса перемен в правилах работы абсолютно всех предпринимателей вследствие редакции ФЗ-54, который вынуждает всех использовать онлайн-кассы нового поколения, что способны передавать информацию в Федеральную налоговую службу в реальном времени.
    Читать далее

  • Деятельность курьеров необходима для нормального функционирования интернет-магазинов. Новая реформа непосредственно затронула их деятельность, обязывая использовать онлайн-кассы. Такие действия нужны для упрощения системы налогообложения и защиты покупателей от рисков мошенничества.
    Читать далее

Особенности работы с онлайн кассой

2723

16 октября 2020 в 13:42

Работа любого кассира связана с непосредственным использованием кассовой техники. Именно он выполняет все манипуляции, связанные с приемом денежных средств от покупателя и выдачей фискального чека. В связи с высоким уровнем ответственности к таким сотрудникам предъявляются особые требования для получения доступа к кассовой технике. В нашей статье мы рассмотрим вопросы о том, каким критериям должен соответствовать претендент на должность, и как кассиру работать с онлайн-кассой.

Содержание:

  1. Как получить допуск к работе с кассовым аппаратом?
  2. Начала работы с кассовым аппаратом
  3. Порядок действия кассира при приеме от покупателя денежных средств
  4. Что такое признак расчета
  5. Что такое признак способа расчетов
  6. Когда можно применять чек коррекции
  7. Как кассиру закрыть смену
  8. Нужно ли вести учет в журнале кассира-операциониста?
  9. Актуально ли применение кассовой книги и ордеров?
  10. РКО и ПКО для разменных денежных средств
  11. Как работать кассиру при возникновении проблем с онлайн-кассой

Как получить допуск к работе с кассовым аппаратом?

К сотрудникам, которые планируют работать кассирами предъявляются следующие требования:

  1. Обязательное знание типовых правил эксплуатации кассового оборудования, которые утверждены Минфином РФ (№104 от 30.08.1993). Однако следует отметить, что под юрисдикцию этого документа не попадают современные онлайн-кассы. Использование инновационной техники регламентируется Законом № 54-ФЗ и нормативными актами, которые были приняты с целью его исполнения. Несмотря на то, что в них нет точного определения типовых правил работы с кассовым аппаратом, кассир при расчетах с покупателем должен руководствоваться сбалансированной структурой и проработанной логикой. В некоторых предприятиях на основе типовых правил разработан локальный регламент работы кассира с онлайн-кассой, с которым новому работнику следует ознакомиться перед тем, как заступить на смену.
  2. Заключение с работодателем соглашения о полной материальной ответственности. Договор такого типа может быть подписан только совершеннолетним претендентом на должность кассира. При осуществлении трудовых обязанностей без подписания соглашения сотрудник в любой момент может отказаться от материальной ответственности, так как это изначально не было указано в контракте. В ряде некоторых трудовых договоров можно встретить пункт, обязующий работника подписывать соглашения о полной материальной ответственности при возникновении такой необходимости. При отказе сотрудника от подписания документов к нему могут применяться дисциплинарные взыскания, которые могут стать причиной увольнения.
  3. Если материальный договор не был подписан, и возник инцидент с кассой, то компенсация ущерба сотрудником будет ограниченной. Согласно ст. 241 ТК РФ с работника нельзя будет удержать сумму, превышающую размер его среднемесячного заработка. Полная материальная ответственность по закону может наступить только в следующих случаях:

    a. Когда в соответствии с законодательными актами на сотрудника возложена материальная ответственность в полном объеме за ущерб, который был нанесен работодателю во время исполнения трудовых обязанностей.
    b. При обнаружении недостачи ценностей, которые были вверены работнику на основании дополнительного письменного соглашения либо другого подобного документа.
    c. При доказательстве умышленного причинения ущерба.
    d. В случае, когда ущерб был нанесен работником в состоянии любого токсического опьянения, в том числе наркотического или алкогольного.
    e. Если причинение ущерба стало результатом преступных действий сотрудника, которые подтверждены решением суда.
    f. В случае, когда к ущербу привело административное правонарушение, доказанное государственными органами.
    g. При разглашении сведений, которые представляют собой охраняемую законом тайну (коммерческую, служебную или государственную).
    h. Когда к причинению ущерба привели действия работника, совершенные не при исполнении трудовых обязанностей.

  4. Знание инструкции кассира, в которой говорится, как работать с онлайн-кассой определенной модели. Современные онлайн-кассы представляют собой инновационные техническое решения.

Большинство аспектов применения такого оборудования достаточно унифицировано, но при эксплуатации каждого аппарата могут возникнуть определенные нюансы. Перед тем как приступить к приему платежей с ними нужно детально ознакомиться, изучив инструкцию, которая идет в комплекте с онлайн-кассой.

Очень часто в обязанности кассира, согласно трудовому договору, входит мониторинг кассового оборудования и слежение за соблюдением его эксплуатации. В сферу материальной ответственности сотрудника также в большинстве случаев входит обеспечение сохранности кассового аппарата с учетом установленных правил эксплуатации.

Кассиру следует помнить, что существует ряд запрещающих действий, перечень которых прописан в нормативных актах. Это может быть:

  • запрет на открытие корпуса кассового аппарата;
  • запрет на применения химических веществ для очистки тех или иных элементов кассы;
  • запрет на любое воздействие на печатающую головку в термопринтере;
  • запрет на допуск к использованию онлайн-кассы неустановленных лиц;
  • запрет на оставление кассового оборудования без присмотра кассира.

Начала работы с кассовым аппаратом

Новый сотрудник, который получил допуск к работе с онлайн-кассой, должен выполнять свои должностные обязанности согласно установленным правилам с самого начала работы аппарата. Перед тем как приступить к приему денежных средств, кассир должен получить ККТ в служебное пользование.

Для этого требуется выполнять ряд действий:

  • получить ключи от денежного ящика;
  • принять разменные денежные средства;
  • проверить наличие всех элементов, которые необходимы кассиру для полноценной работы с онлайн-кассой.

Для того чтобы приступить к работе, кассир должен открыть смену. Процедура обязательно должна быть отражена в кассовом аппарате. Для этого работнику потребуется распечатать первый отчет об открытии смены. Этот документ в электронном виде автоматически будет передан в ОФД. В нем будут отражены данные о кассовом оборудовании и о кассире, который открыл смену.

Учет разменных денежных средств, которые получил сотрудник перед началом работы, ведется вне онлайн-кассы. Для этой цели предусмотрены специальные учетные формы (кассовые книги, приходные и расходные кассовые ордера).

Порядок действия кассира при приеме от покупателя денежных средств

Для того чтобы осуществить расчет с покупателем, работнику необходимо выполнить следующие манипуляции:

  1. Открыть чек, посчитать общую сумму покупки с учетом всех предусмотренных скидок и сообщить ее покупателю.
  2. Получить от покупателя наличные денежные средства либо карту и провести оплату через эквайринговый терминал.
  3. Закрыть чек, выдать клиенту фискальный чек и сдачу, если оплата осуществлялась наличными.

Если до того, как получить чек, покупатель сообщил, что ему необходимо выслать копию документа на электронную почту или мобильный телефон, то кассир обязан выполнить просьбу клиента. Интерфейс современных кассовых программ предусматривает специальные опции для ввода данных покупателя.

Номер телефона или e-mail при формировании фискального документа отправляются оператору фискальных данных, с которым заключен договор на обслуживание. ОФД перенаправляет копию фискального чека в электронном виде покупателю на указанный адрес или телефон.

Одним из самых современных способов передать кассиру контактную информацию является предоставление QR-кода на экране мобильного телефона или другого гаджета, поддерживающего работу специального приложения от ФНС. Такой способ позволяет ускорить обслуживание покупателя на кассе, избежать ошибок и обеспечить полную конфиденциальность данных клиента.

Кассиру следует также знать, как работать с онлайн-кассой, если покупатель решил расплатиться наличными и банковской картой одновременно. Большинство современных кассовых аппаратов позволяют выполнить такую операцию и сформировать общий фискальный чек. При проведении подобных операций понадобится указать две суммы, одна из которых будет соответствовать размеру внесенных наличных, а вторая – безналичной оплате.

Законом № 54-ФЗ не запрещается проводить подобные операции, поскольку не имеет значения каким именно способом покупатель решил расплатиться за приобретаемый товар или услугу. Важно чтобы перед отпуском товара была оплачена его полная стоимость. Если же товар отпускается в кредит, то перед тем, как закрыть чек, кассир должен указать номер кредитного договора, который был оформлен покупателем с банковской организацией.

Независимо от способов оплаты любой фискальный чек согласно закону № 54-ФЗ должен содержать два обязательных реквизита: «признак способа расчета» и «признак расчета». Кассир во время проведения платежей должен следить, чтобы на кассовых чеках присутствовали данные реквизиты. Доступный интерфейс современных онлайн-касс существенно упрощает этот процесс.

Что такое признак расчета

Признак расчета – это реквизит, который может отражать следующую информацию:

  1. Если выбирается признак «приход», то он отражает факт получения денежных средств за товар или услугу от покупателя. Это операция чаще всего осуществляется при взаимодействии покупателя с кассиром. Она подтверждает факт оплаты.
  2. Когда выбирается признак «возврат прихода», денежные средства возвращаются клиенту за возвращенный товар. Возврат чаще всего произаодчт, если товар не подошел по размеру или оказался ненадлежащего качества.
  3. Признак «расход» следует выбирать кассиру, когда магазин что-то покупает у физических лиц, к примеру, фермерскую продукцию.
  4. Признак «возврат расхода» означает, что посетитель вернул в магазин ранее полученную наличность. Такой реквизит в фискальном чеке можно увидеть, когда приобретенный у физического лица товар магазин возвращает обратно.

Следует отметить, что реквизит «признак расчета» является обязательным для отражения в фискальном чеке как в бумажной, так и в электронной форме. Обеспечение этого требование не всегда входит в компетенцию кассира, поскольку за алгоритмы проставления реквизитов чаще всего отвечает программист или другой специалист с соответствующей спецификацией.

Что такое признак способа расчетов

Этот реквизит не менее важен и должен обязательно присутствовать на фискальном чеке. Он может отражать несколько видов операций:

  • Получение аванса представителем магазина за какой-либо товар с указанными характеристиками. Если чек распечатывается в бумажной форме, в нем указывается значение ПРЕДОПЛАТА 100%, в электронной форме для этой цели применяется код 1.
  • Получение магазином частичного аванса за указанный товар. В этом случае в бумажном чеке должна отразиться надпись ПРЕДОПЛАТА, а в электронном – код 2.
  • Если принимается аванс за неопределенный товар, характеристики которого неизвестны на момент оплаты, то в чеке следует указать значение АВАНС, в электронном виде для этой операции предусмотрен код 3.
  • Если же в кассу вносится полная сумма за товар без авансов или предоплаты, то в распечатанной форме чека должен отразиться реквизит ПОЛНЫЙ РАСЧЕТ, а в электронной – код 4.
  • В случае если покупатель приобретает товар в кредит и вносит часть суммы за него в кассу, то в качестве признака способа расчета будет значиться ЧАСТИЧНЫЙ РАСЧЕТ И КРЕДИТ. В электронной форме на чеке должен появиться код 5.
  • Когда товар отпускается в кредит полностью, то в фискальном чеке будет указан реквизит ПЕРЕДАЧА В КРЕДИТ. В электронной форме этому варианту оплаты будет соответствовать код 6.
  • Когда кассир получает оплату за ранее выданный кредит, то в чеке ему нужно будет указать ОПЛАТА КРЕДИТА, а в электронном документе код 7.

Рассматриваемый реквизит указывается в бумажной форме чека по желанию магазина. Это же правило действует и для электронных чеков. Исключением являются только схема, по которой в современных кассовых аппаратах реализована поддержка формата ФД. В версии 1.1 есть условие, что в фискальных чеках обязательно следует указывать реквизит «признак способа расчета».

Когда можно применять чек коррекции

Чтобы правильно работать с онлайн-кассой, сотрудник должен знать, чем отличается чек коррекции от документа, который формируется в следующих ситуациях:

  • Если в процессе формирования фискального чека была допущена ошибка, а покупатель передал указанную в нем сумму и вышел из него, то для исправления ситуации потребуется сформировать два обычных чека. В первом чеке будет указан признак «возврат прихода», подтверждающий факт возврата полной суммы за товар покупателю. Вторым формируется обычный фискальный чек с правильной суммой, в котором будет учтена разница в пользу покупателя или магазина. Если исходная сумма в чеке оказалась больше стоимости товара, то клиенту возвращается разница. Если наоборот – то он доплачивает разницу магазину.
  • При оформлении фискального чека нужно помнить, что если сумма по чеку окажется меньше чем на ценнике, то вернуть разницу можно только с согласия покупателя. Если после совершения покупки клиент ушел из магазина, вернуть деньги можно будет только во время его следующего визита или при личном обращении к нему посредством любых доступных способов связи.

  • Если кассир по ошибке включил в фискальный чек лишний товар, то для исправления ситуации ему потребуется оформить чек с признаком «возврат прихода» и вернуть клиенту денежные средства.

Непосредственно чек коррекции оформляется в ситуациях, когда:

  • кассир обнаруживает в кассе неучтенную наличность при закрытии смены;
  • онлайн-касса по каким-либо причинам не смогла быть применена при расчете с покупателем.

Для того чтобы сформировать корректировочный чек, следует найти необходимый раздел в интерфейсе кассовой программы. При создании такого документа можно указать только один реквизит «приход» или «расход». Таким образом можно сделать вывод, что чек коррекции чаще всего формируется при вынужденном неприменении ККТ во время расчетов с покупателем.

Как кассиру закрыть смену

При работе с онлайн-кассой кассиру нужно помнить, что смена может быть закрыта не позднее 24 часов после открытия. Если нарушить это условие, то кассовый аппарат автоматически заблокируется и не будет выдавать чеки.

Для закрытия кассы требуется сформировать специальный документ, представляющий собой отчет, который будет передан в ОФД. В нем должны содержаться следующие сведения:

  • количество чеков, которые были сформированы в течение всей смены;
  • число фискальных документов, сформированных кассиром, но не переданных оператору фискальных данных;
  • информация о кассире.

После того как отчет будет сформирован, кассир должен сдать выручку инкассатору или другому ответственному сотруднику. После этого необходимо выключить кассовый аппарат и сдать остальное имущество, которое был получено для выполнения должностных обязанностей.

Нужно ли вести учет в журнале кассира-операциониста?

Этот вопрос часто становится темой для дискуссий. До того, как в торговых точках появились инновационные онлайн-кассы ведение журнала кассира-операциониста было обязательным условием. В письме от 04.04.2017 № 03-01-15/19821 представители Минфина сообщили, что применение кассовых аппаратов может осуществляться без обязательного заполнения журнала. Это связано с тем, что все операции по кассе отражаются в фискальных чеках, которые передаются в ОФД.

В то же время существует ряд формальных признаков применения такого журнала, подтверждающих то, что обязанность ведения учета в бумажной форме сохраняет юридическую силу. Согласно п. 72 Административного регламента по Приказу Минфина России от 29.06.2012 № 94н, инспекторы налоговой службы обязаны оказывать услугу по заверению журнала кассира-операциониста, который имеется у налогоплательщика. В типовых правилах пользования кассовыми аппаратами также отмечено, что такой журнал должен заверяться подписью сотрудника ФНС.

Ранее также было опубликовано Письмо ФНС России от 12.04.2006 № 06-9-10/[email protected], которое на сегодняшний момент не утратило свою силу. В нем говорится, что представители налоговой вправе истребовать журнал у организации для заверения. Предприниматели могут использовать как унифицированную форму журнала, так и собственную.

Исходя из всего вышесказанного можно сделать вывод, что журнал кассира-операциониста – это традиционный документ для кассового учета, который есть у большинства современных торговых организаций. Однако внедрение многофункциональных онлайн-касс приводит к тому, что необходимость в нем отпадает.

Руководство торгового предприятия вправе обязать ответственного за кассу сотрудника вести журнал и отражать в нем всю необходимую информацию. Это может осуществляться для оценки эффективности работы кассира.

Актуально ли применение кассовой книги и ордеров?

К традиционной категории документов, которые ведутся при работе с ККТ – кассовая книга, приходные и расходные ордера. Для того чтобы разобраться в вопросе актуальности их применения, можно обратиться к Указанию Банка России от 11.03.2014 № 3210-У.

В этом утвержденном нормативном документе всем предприятиям, которые осуществляют кассовые операции, предписано пользоваться двумя видами ордеров и заносить всю информацию о движении денежных средств в кассовую книгу. Это необходимо делать при любых операциях, предусматривающих оборот наличности через кассу хозяйствующего субъекта. Правило обязательно соблюдать даже в том случае, если рабочее место кассира оснащено современным оборудованием, которое автоматически передает все данные по операциям в налоговую через оператора фискальных данных.

В организациях должны использоваться унифицированные формы ПКО, РКО и кассовой книги, который были утверждены Постановлением Госкомстата России от 18.08.1998 № 88.

В отличие от крупных компаний, индивидуальные предприниматели освобождены от этой обязанности и могут не заполнять кассовую книгу и соответствующие ордера. Однако они все же обязаны вести книгу учета доходов и расходов. Это аналог кассовой книги, в которой отражаются все операции по выдаче и приему наличности. Если ИП использует для ведения своей деятельности онлайн-кассу, то ему нужно заполнять книгу ежедневно, иначе – по мере поступления денежных средств.

Чаще всего на практике ПКО и РКО заполняются предпринимателями в конце рабочего дня. Кассир после закрытия смены заполняет приходные и расходные кассовые ордера, а также кассовую книгу по данным распечатанного Z-отчета.

Кассиру, который работает с онлайн-кассой, нужно помнить, что при заполнении приходного ордера следует:

  • Оформлять такое количество ПКО, сколько разновидностей кассовых операций отражено в отчете, сформированном при закрытии смены. При этом следует обращать внимание на реквизиты «признак способа расчета» и «признак счета». Таким образом для операций, в которых отражена оплата полной стоимости товаров, нужно заполнять один ордер, а для авансов – другой.
  • Если в течение смены был оформлен возврат товара и в фискальном документе отразился признак «возврат прихода», расходный ордер не заполняется. Однако возврат средств клиенту обязательно должен быть отражен в кассовых документах. Для этого составляется приходный ордер, уменьшенный на сумму возврата.

Приступая к работе с онлайн-кассой в крупной торговой организации, кассир должен помнить, что остаток наличности в кассе не должен превышать лимит, установленный руководством организации. В кассах небольших торговых точек и ИП может оставаться любая сумма наличных денежных средств.

РКО и ПКО для разменных денежных средств

Приходные и расходные кассовые ордера также следует оформлять, когда кассир получает и сдает наличность для размена денежных средств. Эта процедура регламентируется Законом № 54-ФЗ. Каждый кассир, профессиональные обязанности которого непосредственной связаны с онлайн-кассой, должен знать, как выполняется эта операция.

В большинстве организаций разменные наличные средства (купюры и монеты) перед началом каждой смены выдаются работникам, ответственным за ККТ. Для этой цели заполняются расходные кассовые ордера, в которых указывается выданная сумма. В строке, где указывается снование для проведения расчетов, должна значится формулировка «Для размена». Данные о разменных суммах должны вноситься кассиром в книгу учета полученных денежных средств.

Как работать кассиру при возникновении проблем с онлайн-кассой

Поскольку при эксплуатации кассового оборудования кассир может столкнуться с различными проблемами, перед началом работы ему необходимо узнать, как действовать в той или иной ситуации.

Рассмотрим самые распространенные сценарии:

  • Отсутствие интернет-связи в момент проведения операции. С такой проблемой часто сталкиваются сотрудники торговых точек, однако решается она очень легко. Дело в том, что фискальный чек, сформированный в момент покупки, автоматически сохраняется в памяти фискального накопителя. Как только связь с интернетом будет восстановлена, фискальный документ будет отправлен в ОФД.
    Самое главное, чтобы соединение появилось в течение 30 дней с момента отключения. Если этого не произойдет, кассовый аппарат будет заблокирован. При отсутствии актуальной информации об операциях налоговые инспекторы могут организовать внеочередную проверку хозяйствующего субъекта.
  • Поломка онлайн-кассы или отключение электроэнергии при работе с аппаратами, в которых нет аккумулятора. Этот сценарий указывает на невозможность применение кассового оборудования. Использование неисправного аппарата – нарушение закона. В случае если была обнаружена неисправность ККТ или устройство не работает из-за отключения электроэнергии, торговля должна быть прекращена.
  • Исключение составляют только те сценарии, когда ситуация может привести к серьезным социальным последствиям. Например, если человеку стало плохо на улице, и он зашел в торговую точку купить воды. В этом случае продажа без чека не приведет к серьезным последствиям.

    Если в кассе образовалась неучтённая выручка после того, как произошло отключение электричества, кассир должен при первой же возможности оформить чек коррекции. В документе потребуется указать точную сумму неучтенных средств и поставить признак «приход». Детализация товаров в данном случае не является обязательным условием.

    Чтобы при необходимости доказать инспектору в ФНС, что прием платежей без применения кассового аппарата имел крайне нежелательную альтернативу, к чеку коррекции лучше приложить какие-либо доказательства этого факта.

    Несколько лет назад ведущие СМИ страны сообщали о том, что произошел масштабный сбой кассовых аппаратов у крупных ритейлеров в разных областях. В этой экстренной ситуации ФНС разрешила торговым компаниям принимать денежные средства от покупателей без онлайн-кассы, но при условии, что при восстановлении работы оборудования оперативно будут созданы чеки коррекции. Доказательства тогда не потребовались.

  • Локальные технические сбои во время работы кассира с онлайн-кассой. Способы реагирования на возникновения локальных неисправностей бывают разными и зависят от причины возникновения поломки.

Самыми распространенными проблемами такого типа являются:

  • Обрыв кассовой ленты во время печати кассового чека. Такие случаи предусматриваются производителями кассового оборудования заранее. При возникновении обрыва ленты программа уведомляет пользователя, что сформированные фискальные документы не действительны. В это же время активируется режим работы устройства без бумаги.

    Приступить к дальнейшей эксплуатации аппарата можно только после замены чековой ленты на новую. Чтобы правильно оформить процедуру, кассиру следует обратиться к ответственному сотруднику и оформить запрос на получение новой ленты. Возможно, на какое-то время кассу придется временно закрыть.

    Чтобы запустить онлайн-кассу в обычной режиме, нужно ввести специальную команду для активации процессора. Эту манипуляцию должен произвести сам кассир в соответствии с имеющимися у него инструкциями. При отсутствии соответствующих компетенций потребуется пригласить другого сотрудника.

  • Отсутствие связи между кассовым аппаратом и компьютером. Это может быть связано с обрывом соединительного кабеля, сбоями в работе аппаратных элементов ПК или с отключением питания одного из элементов кассовой инфраструктуры.

Чаще всего устранить неисправность может сам кассир, приняв определённые меры, которые соответствуют его компетенции. К примеру, если речь идет о переподключении кабеля, то для этого не потребуется вызывать специалиста узкой квалификации.

Как правило в большинстве торговых организаций способы решения проблем можно найти в должностной инструкции кассира. Чтобы оперативно устранить неисправность, следует выполнить указанные действия или обратиться за помощью к коллегам.

Оцените, насколько полезна была информация в статье? Загрузка…

Нужно ли сейчас вести журнал кассира-операциониста?

Добрый день, уважаемые ИП!

Начиная с 1 июля 2019 года многие ИП впервые начали применять онлайн-кассы. И, соответственно, часто возникает вопрос о том, нужно ли:

  • Вести журнал кассира операциониста (КМ-4)
  • Заполнять справку-отчет кассира-операциониста (КМ-6)

Нет, не нужно

Отвечал на этот вопрос еще в 2017 году, ссылаясь на письмо Минфина от 16.06.2017 № 03-01-15/37692:

Нужно ли вести журнал кассира-операциониста для онлайн-кассы?

А недавно было опубликовано еще одно письмо Минфина от 13 августа 2019 г. N 03-11-11/61091 где сообщается:

Форма первичной учетной документации КМ-4 (журнал кассира-операциониста) утверждена постановлением Госкомстата России от 25.12.1998 N 132 «Об утверждении унифицированных форм первичной учетной документации по учету торговых операций».

Учитывая, что названное постановление не является нормативным правовым актом, принятым в соответствии с Федеральным законом N 54-ФЗ, оно не относится к законодательству Российской Федерации о применении контрольно-кассовой техники, и, следовательно, указанная форма не подлежит обязательному применению.

Источник

Почему?

Объяснение очень простое: дело в том, что все данные по продажам передаются через ОФД (оператор фискальных данных) в ФНС. И заполнение журнала является излишней процедурой. Налоговики и так видят все данные по любой онлайн-кассе.

Но ничто не мешает Вам вести эту отчетность для того, чтобы кассиры более ответственно относились к своей работе. Или для еще более точного контроля за движением денег по торговым точкам.

Если же вы работаете одни, без сотрудников, то точно не нужно заполнять. Следите только за тем, чтобы данные после закрытия смены корректно передавались в ОФД.


Уважаемые читатели!

Я проанализировал все вопросы, которые задавались мне за 8 лет ведения блога. И отобрал ТОП-70 наиболее частых, которые задают почти все начинающие ИП.

Книга небольшая, время на чтение составит примерно 1 час. Собственно, я на них отвечаю в этой небольшой электронной книге. А называется она вот так:

«Ответы на самые частые вопросы от начинающих ИП без сотрудников»


 

Советую прочитать:

  1. Формат фискальных документов изменится (?) и снова про обновление онлайн-касс
  2. Фискальный накопитель сломался: порядок действий и что говорит закон?
  3. Что случится с онлайн-кассой, если её не использовать 30 дней?
  4. Замена фискального накопителя: сколько я отдал денег + несколько советов

Я создал этот сайт для всех, кто хочет открыть свое дело в качестве ИП, но не знает с чего начать. И постараюсь рассказать о сложных вещах максимально простым и понятным языком.

Произошла ошибка при настройке пользовательского файла cookie

Этот сайт использует файлы cookie для повышения производительности. Если ваш браузер не принимает файлы cookie, вы не можете просматривать этот сайт.


Настройка вашего браузера для приема файлов cookie

Существует множество причин, по которым cookie не может быть установлен правильно. Ниже приведены наиболее частые причины:

  • В вашем браузере отключены файлы cookie. Вам необходимо сбросить настройки своего браузера, чтобы он принимал файлы cookie, или чтобы спросить вас, хотите ли вы принимать файлы cookie.
  • Ваш браузер спрашивает вас, хотите ли вы принимать файлы cookie, и вы отказались. Чтобы принять файлы cookie с этого сайта, нажмите кнопку «Назад» и примите файлы cookie.
  • Ваш браузер не поддерживает файлы cookie. Если вы подозреваете это, попробуйте другой браузер.
  • Дата на вашем компьютере в прошлом. Если часы вашего компьютера показывают дату до 1 января 1970 г., браузер автоматически забудет файл cookie. Чтобы исправить это, установите правильное время и дату на своем компьютере.
  • Вы установили приложение, которое отслеживает или блокирует установку файлов cookie. Вы должны отключить приложение при входе в систему или проконсультироваться с системным администратором.

Почему этому сайту требуются файлы cookie?

Этот сайт использует файлы cookie для повышения производительности, запоминая, что вы вошли в систему, когда переходите со страницы на страницу. Чтобы предоставить доступ без файлов cookie потребует, чтобы сайт создавал новый сеанс для каждой посещаемой страницы, что замедляет работу системы до неприемлемого уровня.


Что сохраняется в файле cookie?

Этот сайт не хранит ничего, кроме автоматически сгенерированного идентификатора сеанса в cookie; никакая другая информация не фиксируется.

Как правило, в файлах cookie может храниться только информация, которую вы предоставляете, или выбор, который вы делаете при посещении веб-сайта. Например, сайт не может определить ваше имя электронной почты, пока вы не введете его. Разрешение веб-сайту создавать файлы cookie не дает этому или любому другому сайту доступа к остальной части вашего компьютера, и только сайт, который создал файл cookie, может его прочитать.

Большое магнитосопротивление и эффект Яна Теллера в Sr $ _2 $ FeCoO $ _6 $

http://join2-wiki.gsi.de/foswiki/pub/Main/Artwork/join2_logo100x88.png Большое магнитосопротивление и эффект Яна Теллера в Sr $ _2 $ FeCoO $ _6 $

Прадиш Р. (автор, ответственный за переписку); Наир, H.FZJ *; Шанкаранараянан, В.; Сетупат, К.

2012
Springer Берлин

Европейский физический журнал / B 85, ​​260 (2012) [10.1140 / epjb / e2012-30264-2] 2012

Эта запись в других базах данных:

Пожалуйста, используйте постоянный идентификатор в цитировании: http: // hdl.Наблюдается комплекс {3 +} $ — O $ _6 $, и с учетом физики эффекта Яна-Теллера показано наличие локализованного магнитного момента. Для Sr $ _2 $ FeCoO $ _6 $ наблюдается большое отрицательное и аномальное магнитосопротивление около $ 63% при 14 К и напряжении 12 Тл. Наблюдаемое магнитосопротивление можно объяснить с помощью полуэмпирической аппроксимации, состоящей из отрицательного и положительного вкладов, и показать, что отрицательное магнитосопротивление обусловлено спиновым рассеянием носителей на локализованных магнитных моментах в фазе спинового стекла.

Ключевое (ые) слово (а): Фундаментальные исследования (1-е) ; Прочие (1-е) ; Информационные технологии и функциональные материалы (1-й) ; Физика конденсированного состояния (2-е место)

Классификация:
  • ddc: 530

Участвующие институты:
  1. JARA-FIT (JARA-FIT)
  2. Streumethoden (PGI-4)
  3. Streumethoden (JCNS-2)
  4. JCNS-FRM-II (JCNS (Мюнхен); Юлихский центр нейтронной науки JCNS (Мюнхен); JCNS-FRM-II)
Программа исследований:
  1. 422 — Спиновая и квантовая информация (POF2-422) (POF2-422)
  2. 424 — Исследовательские материалы и явления (POF2-424) (POF2-424)
  3. 542 — Нейтроны ( POF2-542) (POF2-542)
  4. 544 — Внутренние исследования с PNI (POF2-544) (POF2-544)
  5. 54G — JCNS (POF2-54G24) (POF2-54G24)
Эксперимент (ы):
  1. Измерение на внешнем оборудовании

Появляется в научном отчете за 2012 г.
Покрытие базы данных:
; ; JCR; Nationallizenz; SCOPUS; Индекс научного цитирования; Расширен индекс научного цитирования; Список основных журналов Thomson Reuters; Web of Science Core Collection; Зоологические записи

IIS 10.0 Подробная ошибка — 404.11

Ошибка HTTP 404.11 — не найдено

Модуль фильтрации запросов настроен на отклонение запроса, содержащего двойную escape-последовательность.

Наиболее вероятные причины:
  • Запрос содержал двойную escape-последовательность, а фильтрация запросов настроена на веб-сервере, чтобы отклонять двойные escape-последовательности.
Что можно попробовать:
  • Проверьте конфигурацию / систему.webServer / security / requestFiltering @ allowDoubleEscaping в файле applicationhost.config или web.confg.
Подробная информация об ошибке:
0x0000000040
Модуль RequestFilteringModule
Уведомление BeginRequest
Обработчик StaticFile
Код ошибки
Запрошенный URL https: // images.ourontario.ca:443/gateway/results?&fsu=judicial%2520proceedings&fz=0&rows=40&sort=datesort+asc&v=l&p=15
Physical Path E: \ InetPub \ VirtualServers \ Our ProductionOntario \ results \ Vita & fsu = судебный% 2520proceedings & fz = 0 & rows = 40 & sort = dateort + asc & v = l & p = 15
Метод входа в систему Еще не определено
Пользователь входа в систему Еще не определено
Дополнительная информация:
Это функция безопасности.Не изменяйте эту функцию, пока не полностью осознаете масштаб изменения. Перед изменением этого значения следует выполнить трассировку сети, чтобы убедиться, что запрос не является вредоносным. Если сервер разрешает двойные escape-последовательности, измените параметр configuration/system.webServer/security/[email protected] Это могло быть вызвано неправильным URL-адресом, отправленным на сервер злоумышленником.

Просмотр дополнительной информации »

% PDF-1.7 % 397 0 объект > эндобдж xref 397 119 0000000016 00000 н. 0000003444 00000 н. 0000003663 00000 н. 0000003792 00000 н. 0000003869 00000 н. 0000003891 00000 н. 0000004682 00000 н. 0000004851 00000 н. 0000005006 00000 н. 0000005168 00000 н. 0000005288 00000 н. 0000005408 00000 п. 0000005528 00000 н. 0000005648 00000 н. 0000005768 00000 н. 0000005888 00000 н. 0000006008 00000 п. 0000006129 00000 н. 0000006250 00000 н. 0000006371 00000 п. 0000006492 00000 н. 0000006612 00000 н. 0000006726 00000 н. 0000006839 00000 н. 0000006954 00000 н. 0000007069 00000 н. 0000007183 00000 н. 0000007300 00000 н. 0000007415 00000 н. 0000007532 00000 н. 0000007647 00000 н. 0000007762 00000 н. 0000007879 00000 н. 0000008040 00000 н. 0000008174 00000 н. 0000008309 00000 н. 0000009067 00000 н. 0000009421 00000 н. 0000009506 00000 н. 0000010093 00000 п. 0000010273 00000 п. 0000010459 00000 п. 0000010517 00000 п. 0000011062 00000 п. 0000011126 00000 п. 0000011579 00000 п. 0000011784 00000 п. 0000012076 00000 п. 0000012295 00000 п. 0000012599 00000 н. 0000012677 00000 п. 0000013786 00000 п. 0000014179 00000 п. 0000014389 00000 п. 0000014829 00000 п. 0000015009 00000 п. 0000015181 00000 п. 0000015705 00000 п. 0000015774 00000 п. 0000016068 00000 н. 0000017130 00000 п. 0000017507 00000 п. 0000017804 00000 п. 0000018935 00000 п. 0000020225 00000 п. 0000020701 00000 п. 0000020777 00000 п. 0000021082 00000 п. 0000021296 00000 п. 0000021599 00000 н. 0000022816 00000 п. 0000023468 00000 н. 0000024369 00000 п. 0000024538 00000 п. 0000024897 00000 п. 0000025290 00000 н. 0000025629 00000 п. 0000029304 00000 п. 0000029808 00000 п. 0000033260 00000 п. 0000033695 00000 п. 0000034951 00000 п. 0000035013 00000 п. 0000036235 00000 п. 0000036685 00000 п. 0000037996 00000 н. 0000039253 00000 п. 0000044673 00000 п. 0000049268 00000 п. 0000052405 00000 п. 0000058776 00000 п. 0000059489 00000 п. 0000061049 00000 п. 0000061298 00000 п. 0000061357 00000 п. 0000061991 00000 п. 0000062193 00000 п. 0000062478 00000 п. 0000062980 00000 п. 0000063074 00000 п. 0000087247 00000 п. 0000095152 00000 п. 0000126681 00000 н. 0000126763 00000 н. 0000126880 00000 н. 0000126938 00000 н. 0000127150 00000 н. 0000127257 00000 н. 0000127362 00000 н. 0000127492 00000 н. 0000127612 00000 н. 0000127752 00000 н. 0000127923 00000 п. 0000128076 00000 н. 0000128223 00000 н. 0000128397 00000 н. 0000128589 00000 н. 0000128743 00000 н. 0000002676 00000 н. трейлер ] / Назад 735377 >> startxref 0 %% EOF 515 0 объект > поток hb«b`g`g`PJdf @

C | Бесплатный полнотекстовый | Безметалловый катализатор на углеродной основе: обзор и направления будущих исследований

1.Введение

Углеродные пористые материалы (CPM) играют все более важную роль в научных и технических приложениях, от датчиков до накопителей энергии [1,2,3,4]. Принимая во внимание стоимость бизнеса и проблемы энергии / окружающей среды, использование CPM в качестве катализаторов для различных приложений гетерогенного катализа становится одной из горячих тем [5]. Причина в том, что они обладают желаемыми уникальными свойствами, такими как большая площадь поверхности, мезо- / микропористость, большой объем пор, химическая инертность, высокая стабильность, высокая электропроводность и т. Д.[6]. В основном графитовый или пористый углерод используются для катализа, сенсоров и сорбции. Помимо этого, химический состав углеродной поверхности (поверхностный кислород и другие гетероатомы, амфотерный характер и гидрофобность) и контролируемая пористая структура углерода очень важны для приложений в катализе. В последние несколько лет были разработаны графитовые углеродные нанолисты и нанолисты из активированного или легированного гетероатомами, действующие как карбокатализаторы или прямые катализаторы (т.е. безметалловый катализатор) [7,8,9,10].Материалы на основе углерода, включая аморфный углерод, углеродные волокна (CF), активированный уголь (AC), упорядоченный мезопористый углерод (OMC), оксид графена (GO), технический углерод (CB), углеродные нанотрубки (CNT) и углеродные наноточки (CND) открывают новые возможности для разработки многих каталитических носителей и каталитических характеристик [11,12,13]. Значительные усилия по развитию реакций аэробного окисления стали многообещающей альтернативой [14,15,16,17]. Например, окисление спиртов [18,19,20], аминов [21] и тиолов или сульфидов проводили в мягких условиях [22,23].Для некоторых органических превращений разработан широкий спектр гомогенных и гетерогенных катализаторов на основе переходных металлов. К сожалению, многие из этих металлов являются редкими, дорогими и / или токсичными, что создает проблемы для устойчивого развития и защиты окружающей среды. Напротив, безметалловые материалы на основе углерода являются экологически чистыми, широко распространенными и легкодоступными гетерогенными катализаторами для органических реакций. В материалах на основе углерода структуры с углеродными связями вносят основной вклад в инициирование каталитических процессов.Например, материалы из оксида графита (GO) или функционализированного оксида графена широко и успешно используются в реакциях окисления [24,25,26], гидрировании олефинов [27], реакциях Фриделя-Крафтса [28,29], добавках Мукаямы-Михаэля. [30,31], полимеризация [32], реакции сшивания [33], реакции раскрытия эпоксидного цикла [34,35], реакции в одном резервуаре [36] и многокомпонентные реакции [37,38] из-за их низкой стоимость, структурная перестраиваемость, огромное π-сопряжение и сосуществование групп азота и кислорода в листах графена (Gr), наряду со структурными дефектами и активными центрами, обеспечиваемыми различными легирующими добавками [39,40,41,42,43].Совсем недавно GO привлек внимание как безметалловый катализатор для синтеза 1,5-бензодиазепинов [44], поскольку он обладает большой удельной поверхностью с множеством кислородных функциональных групп (карбоксил, гидроксил, эпоксид и лактон) и, следовательно, ГО можно рассматривать как потенциальный катализатор синтеза некоторых биологически и фармакологически значимых бензодиазепиновых соединений. Мохаммеди и его сотрудники [45] рассмотрели использование пористого GO и сульфированного Gr в качестве безметалловых гетерогенных нанокатализаторов в нескольких органических реакциях, поскольку они показали несколько преимуществ, таких как хорошее диспергирование, адсорбция реагента и десорбция продукта в быстрый способ.Безграничный рост «безметаллового катализа на основе графена» показан на Рисунке 1, который показывает ежегодное количество публикаций, использующих «наноматериалы на основе графена в качестве гетерогенных кислотных катализаторов: всесторонняя перспектива», предоставленная базой данных Scopus. Эти цифры указывают на очень быстрый рост публикаций по графену и параллельный рост публикаций, связанных с применением безметаллового катализа [45]. Графитовые нитриды углерода (GCN) очень привлекательны своими выдающимися оптическими и электрокаталитическими характеристиками, а также повышенным потенциалом. использует.[46]. Так как они обладают такими преимуществами, как низкая стоимость, легкий вес, легкая доступность и замечательная стабильность, они применялись при расщеплении воды, фотокатализе, зондировании, био-визуализации и т. Д. [47]. Кроме того, полимерная природа GCN также подходит для безметаллового катализатора, который используется в широком диапазоне электрохимических измерений биомолекул, фенольных соединений и фотокатализаторов. Среди них активно изучается фотокатализатор. По сравнению с Gr или GO они имеют аналогичную или большую площадь поверхности.Их электронные и поверхностные свойства, определяющие их каталитические характеристики, также можно настроить с помощью легирования гетероатомами [48]. Что еще более важно, их крупномасштабное производство для безметалловых каталитических применений может быть достигнуто с гораздо меньшими затратами и без использования металлических катализаторов [49]. Тем не менее, GCN является одним из наиболее известных материалов из-за его подходящей зонной структуры, содержащей оптическую запрещенную зону около 2,70–2,90 эВ, что соответствует длине волны 460–430 нм, и низкой электропроводности (~ 0.9 × 10 −9 См −1 ) [50]. Для улучшения каталитических характеристик можно наблюдать суженную запрещенную зону для GCN при легировании различными элементами, такими как сера, фосфор, кислород и бор. Недавно нанокомпозиты на основе GCN были использованы для фотокаталитического разложения водных органических загрязнителей, и подробности были рассмотрены [51]. Активированные угли (AC) — это углеродсодержащие материалы, которые способны изменять свою пористую внутреннюю структуру и химию поверхности [52]. ].Свойства материала этого переменного тока можно регулировать путем модификации для получения превосходных каталитических характеристик [53]. В частности, функционализация AC влияет на поведение поверхности в дополнение к их характеристикам, важным для каталитических реакций. Поскольку эти функциональные группы действуют как активные центры, природа и концентрация этих групп играют важную роль в определении его применения в качестве кислотных катализаторов [54]. Эти материалы использовались в качестве катализаторов в нескольких реакциях, включая окислительное дегидрирование углеводородов [55], гидрирование углеводородов [56], дегидрирование спиртов [57], восстановление NOx [58], окисление SOx [59,60], озонирование [ 61] и каталитическое окисление влажным воздухом [62,63].Присутствие функциональных групп, переносящих азот и кислород, в AC способствует их диспергированию в воде и полярных растворителях, а также нарушает регулярное распределение электронов. Эти уникальные характеристики делают допированные гетероатомами АЦ мощным материалом для иммобилизации различных наночастиц, полимерных композитов и каталитической активности [64,65]. Был достигнут значительный прогресс в разработке наноматериалов из пористого углерода (NPC) с примесью азота, обладающих превосходной активностью в реакциях гидрирования и окисления.Эти улучшения были подвергнуты мини-обзору Ли и соавторами [66].

3. Графитовые нанокомпозиты из нитрида углерода для катализа

Чувствительный к видимому свету графитовый нитрид углерода (GCN) в виде увлекательного двумерного (2D) сопряженного слоистого полимера с атомами C и N, обладающего впечатляющими характеристиками [102,103,104,105,106], показал себя повышенное внимание к его потенциальным применениям в катализе и накоплении энергии [107,108,109,110,111,112]. Используя преимущества их уникальных физических и химических характеристик, включая большую площадь поверхности, отличную электропроводность, высокую механическую прочность, непревзойденную теплопроводность, простоту функционализации и т. Д.эти наноматериалы часто рассматриваются как хорошие кандидаты в фотокаталитических и органических реакциях [113,114]. С экологической точки зрения, реакции с участием кислорода или H 2 O 2 в качестве возобновляемого сырья, которые являются экологически безопасными, с водой в качестве побочного продукта, будут более желательными [112,113]. Поскольку кристаллический массивный GCN на основе триазина или три-s-триазина с чередующимися sp 2 гибридными атомами C и N демонстрирует запрещенную зону ~ 2,7 эВ, их можно использовать для разрыва связи C-C при фотолизе [115].С другой стороны, GCN в основном ограничивается электрохимическими приложениями из-за присущей ему низкой электронной проводимости и малой площади поверхности. Однако после легирования гетероатомами, такими как S, B, O и P, субстрат GCN ведет себя как высокоэффективный и фотостабильный органический фотокатализатор [116,117]. Ежегодные сборники ряда статей, посвященных применению производных графена в органическом синтезе, показаны на рисунке 2. Богатые азотом органические предшественники, включая цианамид (CA) [117], дициандиамид (DCA) [118], мочевину (U) [ 119], тиомочевина (TU) [120], тиоцианат аммония (ATC) [121], меламин (MA) [122] и гексаметилентетрамин (HMT) [123] могут быть легко получены термической конденсацией при 500–600 ° C. на воздухе или в инертной атмосфере.Этот обзор охватывает синтез и функционализацию GCN путем включения органических гетероатомов или поверхностных функциональных групп, которые определяют их место в широком диапазоне потенциальных применений. В соответствии с целями этого обзора, мы в основном выделяем несколько наноразмерных безметалловых и неметаллических катализаторов g-GCN. Следующая схематическая диаграмма иллюстрирует изготовление ультратонких нанолистов GCN с использованием богатых азотом предшественников различными методами (Схема 9). Безметалловый катализатор также использовался для многих хорошо известных органических реакций, включая конденсацию Кневенагеля [124], циклоприсоединение [ 125], дегидрохлорирование [126], переэтерификация [127], каталитическое окисление циклических олефинов [128] и так далее.Кроме того, промышленные сточные воды содержат несколько органических и неорганических загрязнителей, которые очень токсичны и трудно поддаются биоразложению [129]. Однако эти загрязнители являются генотоксичными и могут нарушить работу эндокринной системы даже при незначительных концентрациях, и, следовательно, здоровье человека подвергается высокому риску. Обесцвечивание или полная минерализация затруднены из-за сложной структуры красителей и высокой устойчивости к их разложению. Были проведены серьезные исследования по разработке новых интересных безметалловых материалов для удаления красителей.Например, красители родамин B (RhB: C 28 H 31 N 2 O 3 Cl) и метиленовый синий (MB: C 16 H 18 N 3 SCl) очень вредны. для экосистемы и, таким образом, представляют угрозу для животных и людей [130]. Луо и др. [131] исследовали упорядоченный мезопористый GCN для фотокаталитического разложения RhB благодаря его уникальной полосовой структуре полупроводника, превосходной химической, температурной стабильности, площади поверхности (S BET = 279.3 м 2 г -1 ) и объем пор (V пор = 0,38 см 3 г -1 ). Эти подсказанные свойства могут улучшить рекомбинацию носителей заряда, разделение электронов и дырок и производительность. Этот катализатор полностью разложил RhB за 50 мин со значением k 7,6 × 10 −2 мин −1 , что в 16 раз больше, чем у нерасфасованного gC 3 N 4 (далее обозначаемого как BCN). Аналогичным образом, изготовленные наноматериалы GCN на основе неорганических солей показали свою наивысшую каталитическую активность со значением k, равным 0.167 мин −1 , что примерно на 4,5 быстрее, чем у BCN [132]. Другие катализаторы, такие как различные GCN, легированные фосфором, также были активны со значением k 3,679 × 10 –2 , 8,27 × 10 –2 , 9,856 × 10 –2 , 6,493 × 10 –2 , 4,495 × 10 −2 и 8,8 × 10 −4 мин −1 для допирования 0, 0,5, 1,0, 1,5 и 2,5% P и без катализаторов, соответственно. В этой реакции константа скорости 1% -ного легирования P была примерно в 2,7 раза больше, чем у BCN [133].Также предлагается механизм реакции фотокаталитического разложения RhB под действием катализаторов GCN, легированных фтором (Схема 10). Фотокаталитическая деградация органических загрязнителей суммирована на Рисунке 3а, на котором показано распределение, оцененное для различных категорий материалов и модификаций. Механизм, показанный на рисунке 3b, широко применяется для увеличения поглощения видимого света безметалловыми катализаторами на основе GCN, что будет подробно обсуждаться в этом разделе. Вкратце:

GCN + hν → GCN × e CB + h + VB

(1)

h + VB + H 2 O → OH + H +

(2)

O 2 + e CB → O 2 • —

(3)

O 2 • — + H + → HO 2

(4)

HO 2 + HO 2 → H 2 O 2 + O 2

(5)

O 2 • — + HO 2 → O 2 + HO 2

(6)

H 2 O 2 + hν → 2 OH

(8)

H 2 O 2 + O 2 • — OH + OH + O 2

(9)

H 2 O 2 + e CB OH + OH

(10)

Органический краситель + OH → Продукты распада

(11)

Органический краситель + GCN (h + ) → Продукты распада

(12)

Органический краситель + GCN (e ) → Продукты разложения

(13)

Помимо H 2 O 2 , в качестве окислителей использовались различные активные радикалы, включая O 2 , OH и HO 2 . ответственны за минерализацию, и наиболее вероятным кандидатом является OH (уравнение (11)).Прямое окисление карбоновых кислот фотовозбужденными дырками с образованием CO 2 также было продемонстрировано в уравнении (12), названном «реакцией фото-Кольбе». Восстановительные пути с участием фотовозбужденных электронов (уравнение (13)) считаются неважными при разложении красителя; однако термодинамические требования к безметалловым фотокатализаторам GCN диктуют окислительный потенциал гидроксильных радикалов (E 0 (H 2 O / OH ) = +2,8 эВ (нормальный водородный электрод; NHE) ) и потенциал восстановления супероксидных радикалов (E 0 (O 2 / O 2 -) = -0.3 эВ (NHE)) хорошо лежат в запрещенной зоне между валентной зоной (VB) и зоной проводимости (CB) [46,47,48]. В другом исследовании Zhao et al. [134] исследовали фотокаталитическое восстановление RhB с помощью композитов типа нанопористых трубок GCN (PTCN) при облучении видимым светом. Было замечено, что в течение 40 минут почти 90% RhB подверглось фотодеградации со значением ak 4,491 × 10 −2 мин −1 , что в 8,16-, 3,09- и 1,48 раза более активно по сравнению с BCN. трубчатый GCN и трубчатый GCN-SiO 2 соответственно.Краевой эффект пор и уникальные трубчатые структуры привели к повышению его фотокаталитической эффективности. Кроме того, исследования экспериментов по улавливанию показали образование O 2 и h + , чтобы подтвердить знания о механизме образования свободных радикалов (Схема 11). Yang et al. [135] сообщили о применении катализатора мезопористого графитового нитрида углерода (mpg-C 3 N 4 ), который был получен с использованием гидрохлорида гуанидина, дициандиамида и мочевины в качестве прекурсоров и SiO 2 в качестве темплата, в Ацилирование аренов по Фриделю-Крафтсу.Этот катализатор показал хорошие каталитические характеристики при ацилировании аренов по Фриделю-Крафтсу гексаноилхлоридом с получением конечной конверсии продукта 89% и 75% при 90 ° C и 27 ° C соответственно. Он мог сохранять как минимум 80% активности, поэтому его можно было использовать повторно. В 2016 году Xu et al. использовали серию мезопористых катализаторов g-CN в реакциях конденсации и переэтерификации Кневенагеля [136]. С помощью подхода детемпликации дешевый прекурсор дициандиамид был использован для приготовления мезопористого катализатора из нитрида углерода с помощью метода нанолитья.После удаления темплата из кремнезема с помощью щелочных растворов упорядоченные мезоструктуры могут сохраняться в полученных материалах. Этот катализатор прошел хорошо катализируемую основанием конденсацию Кневенагеля с замечательной каталитической конверсией 37–96% наряду с селективностью 80–98% с выходом соответствующих продуктов 37–92%. Кроме того, этот катализатор продемонстрировал свою превосходную активность в переэтерификации этиленового углерода (ЕС) и CH 3 OH с получением его конверсии 91,3% и 99.Селективность 3% по диметилкарбонату при 160 ° C. Было обнаружено, что их эффективность выше, чем у катализаторов, созданных на основе обычной HF. Авторы повторно использовали каталитический раствор до четырех раз без минимальной потери его активности. Для преодоления недостатков, включая связывание с легирующими гетероатомами, соединение с полупроводниками или создание новых нанокомпозитов для активного катализатора GCN, было разработано несколько стратегий. Например, Zhao et al. [137] исследовали каталитическую активность высокоупорядоченного мезопористого GCN в отношении дегидрирования этилбензола в O 2 , а также в условиях реакции без пара.Катализаторы с большой площадью поверхности (971–1124 м 2 г –1 ), объемом пор (1,31–1,79 см 3 г –1 ) и высоким содержанием азота (9,3–23 мас.%). полученный методом нанолитья с использованием SBA-15 и HMT в качестве матрицы и прекурсора, соответственно (схема 12). Было обнаружено, что несколько факторов, включая температуру и прекурсоры, становятся доминирующим параметром при определении объема пор, удельной поверхности и содержания азота в этих катализаторах. При температуре пиролиза 750 ° C катализатор проявил отличную каталитическую активность (11.6% выхода продукта с селективностью 93,6%) по сравнению с другими углеродными материалами, такими как классический мезопористый углерод и мезопористый GCN, а также наноалмаз (ND) из-за наличия в них большого количества функциональной группы C = O, характеристик дефекта / края, меньшего размера, сверхвысокой поверхности площадь и объем пор. Различные мезофорные CN, содержащие разные текстурные характеристики с использованием различных темплатов, также могут быть получены в разных условиях. Наноматериалы GCN, легированные бором, привлекли большое внимание как безметалловые, не содержащие растворителей и экологически чистые катализаторы [138, 139].Эти исследования были сосредоточены на описании безметалловых активных центров, которые отвечают за каталитические характеристики различных реакций. Было показано, что различные дефекты, такие как углеродные вакансии, дырки и краевые эффекты, химическое легирование неметаллов, таких как B, S и P, и их функциональные возможности в слоях GCN влияют на их роль в различных каталитических реакциях [140]. Помимо этого, также обсуждался вклад адсорбирующих субстратов и реагентов и перенос заряда в их каталитические характеристики.Цзян и др. исследовали фотокаталитическую активность в отношении разложения RhB и тетрациклина (TC) с использованием нанокомпозитов GCN, декорированных гексагональным нитридом бора, которые были получены методом выращивания in situ [141]. Поскольку этот катализатор обладал большой площадью поверхности и характеристиками быстрого переноса электронов, он увеличивал перенос фотовозбужденных дырок и способствовал разделению зарядов. В этом катализаторе гексагональный нитрид бора действует как промотор для переноса фотовозбужденных дырок. Каталитические исследования показали, что этот нанокомпозит показал 7.Каталитическая активность в отношении разложения RhB в 3 и 11,8 раза выше, а каталитическая активность в отношении разложения TC в 2,3 и 60,3 раза выше, чем у GCN и гексагонального нитрида бора (h-BN), соответственно. Вероятный путь реакции фотодеградации RhB в видимом свете в ответ на h-BN / gC 3 N 4 показан на схеме 13. Для повышения активности поверхностных реакций фотокатализаторов были использованы различные элементы, такие как бор и азот. успешно включен в структуру GCN.Ян и др. [142] значительно улучшили фотокаталитические характеристики GCN-катализатора, легированного B, за счет добавления борного элемента. Катализатор GCN, легированный B, был получен при нагревании реакционной смеси МА и оксида бора (ВО) при 727 ° C в течение 2 ч (схема 14а). Ширина запрещенной зоны GCN, легированного B, составляет 2,66 эВ по сравнению с чистым GCN (2,7 эВ). Несколько факторов, включая их уникальные фотофизические и химические свойства, адсорбцию красителя, уменьшение ширины запрещенной зоны (0,04 эВ) и эффективное поглощение света, благоприятны для фотодеградации RhB.Каталитические исследования разложения RhB показали, что этот нанокомпозит прошел путь реакции первого порядка, давая значение k 0,199 мин -1 , что в два раза более активно по сравнению с GCN (k = 6,5 × 10 -2 min −1 ). Этот процесс приписывают окислению фотогенерированных дырок, что подтверждается анализом электронного парамагнитного резонанса (ЭПР) и несколькими сравнительными экспериментами. Однако в случае фотодеградации метилового оранжевого (МО) оба катализатора, полученные при 580 ° C и 600 ° C, показали одинаковую константу скорости (4.0 × 10 −2 мин −1 ), что было приписано общей реакции. Общие механистические пути фотодеградации RhB и MO этим катализатором описаны (Схема 14b). Hu et al. [143] в гидротермальных условиях подготовили выдающиеся наностержни GCN с активным кислородом, функционализированные в видимом свете, с со-легированием серы и фосфором. Использование S- и P-со-легирования привело не только к подавлению роста кристаллов GCN, но также повысило эффективность разделения фотогенерированных электронов и дырок.В этой системе функциональные атомы кислорода играют ключевую роль в повышении адсорбционной способности GCN и производстве фотогенерированных дырок за счет захвата фотогенерированных электронов для каталитической активности фотодеградации RhB в бескислородных условиях. В оптимизированных условиях этот катализатор показал константу скорости фотодеградации RhB 2,6 × 10 −2 мин −1 , что в 13 и 2 раза более активно по сравнению с CN и P-SN, соответственно. характеристики чувствительного к видимому свету катализатора, Dang et al.[144] изготовили гетеропереход ядро-оболочка с использованием нанокомпозита C 3 N 4 , обернутого α-серой (- [email protected] 3 N 4 ) методом самосборки. Изменяя количество ультратонкого нанолиста C 3 N 4 , который действует как переносчик заряда, фотокаталитическую активность этого катализатора можно регулировать. В этой системе только нанолисты GCN действуют как фотокатализатор, управляемый видимым светом (схема 15). Нанокомпозит, содержащий 35% нанолистов GCN, показал 6.Скорость фотодеградации RhB в 72 раза выше по сравнению с -S за счет эффективного разделения фотогенерированных дырок и электронов. После модификации GCN наноструктурами на основе углерода может быть достигнута повышенная эффективность поглощения света из видимого диапазона в инфракрасный (ИК) за счет быстрого переноса фотогенерированных носителей. Производство GCN с пористой углеродной структурой может значительно увеличить количество активных химических центров, что может увеличить каталитическую активность при облучении видимым светом.Например, было достигнуто изготовление GCN (GO / GCN) фотокатализатора, модифицированного GO, с помощью сонохимического подхода [145]. Было замечено, что этот гибридный фотокатализатор прошел путь псевдопервого порядка, давая значение k фотокаталитического разложения RhB в 2,08 раза по сравнению с исходным GCN. Кроме того, он показал хорошую стабильность после пяти последовательных экспериментов; результаты стабильности показаны на рисунке 4a. Однако фотокаталитическая эффективность снизилась всего на 1,5%, как это наблюдалось для GO / GCN, что указывает на его превосходную каталитическую стабильность при освещении видимым светом.Также проиллюстрирован путь реакции разложения RhB (рис. 4b). На основе этого механизма было обнаружено, что деградация сильно зависит от природы разделения электронов и дырок и электронного транспорта. Zhao et al. [146] собрали однослойные нанолисты GCN размером 0,4–0,5 нм (SL gC 3 N 4 ) с помощью протокола ультразвукового отшелушивания с использованием нескольких предшественников графитового C 3 N 4 и применили его для фотокаталитическая очистка воды от загрязнителя окружающей среды (RhB).Эмиссионные и электрохимические исследования с временным разрешением показали, что у него большое время жизни фотогенерируемого заряда и повышена способность к переносу заряда, соответственно. При облучении видимым светом SL GCN претерпел фотодеградацию RhB, давая константу скорости 1,96 ч -1 , что в 3,0-, 8,8-, 10,2-, 16,4-, 37,1- и 93,8 раза выше, чем у GCN NS. CdS, GCN в массе, N-TiO 2 , P25 (TiO 2 ; Degussa) и BiVO 4 соответственно. Этот катализатор способствовал рекомбинации фотогенерированного заряда и переносчика электронов.Помимо RhB, метиленовый синий (MB), кристаллический фиолетовый (CV), метиловый оранжевый (MO), кислотный красный 18 (AR 18) и оранжевый II также классифицируются как загрязнители окружающей среды, продукты распада которых потенциально токсичны и канцерогены для жизни. организмов [147]. В 2009 году Ян и др. [148] подготовили катализатор GCN, чувствительный к видимому свету, для каталитического фотодеградации МО в воде. Использование легированного азотом TiO 2 , загрузки Ag и кислотных радикальных ионов также способствовало деградации скорости MO, и результаты сравнивали с результатами разложения MO по GCN.Из этих результатов было ясно видно, что путь фото восстановления, ведущийся фотогенерированными электронами, привел к высоким каталитическим характеристикам фотодеградации МО при использовании этого катализатора. Недавно Сюй и соавторы [149] получили размер ~ 2 нм с большей активностью участков и объема пор, содержащих пористый нанолист gC 3 N 4 (PCNS) с помощью стратегии без матрицы в отсутствие каких-либо реагентов. При освещении видимым светом PCNS претерпел фотодеградацию МБ с реакцией псевдопервого порядка, давая кажущееся значение k, равное 0.551 ч -1 , что в 6,4 и 1,6 раза выше, чем у BCN и PCN соответственно. Разложение Acid Red 27 (AR 27) и бисфенола A (BPA) с использованием этого катализатора при фотолизе также следовало кинетике псевдопервого порядка, давая кажущееся значение k, которое в 4,0 и 1,9 раза выше по сравнению с BCN. Кроме того, PCNS показал в 3,7 раза более высокую интенсивность фототока по сравнению с BCN. Кроме того, PCNS были способны полностью убить клетки Escherichia coli в течение 4 часов, но BCN убил только 77.1% ячеек. Весь механизм пути восстановления красителя четко представлен на схеме 16. Учитывая их большую площадь поверхности Брунауэра-Эмметта-Теллера (БЭТ), большие поверхностные активные центры и высокую эффективность переноса и разделения заряда, чувствительная к видимому свету PCNS выступает в качестве отличного кандидата. для фотокаталитического восстановления загрязнителей окружающей среды. В 2017 году Fan и соавторы [150] сообщили о каталитической активности чувствительного к видимому свету S-легированного пористого катализатора GCN (S-pg-C 3 N 4 ) для разложения RhB .Этот катализатор показал хорошую адсорбцию и каталитическую активность по сравнению с массой g-C 3 N 4 в результате синергетических эффектов между S-легированием и структурой катализатора. Недавно Паннери и его коллеги [151] продемонстрировали синтетический способ синтеза GCN, легированного углеродом (схема 17a), для эффективного удаления тетрациклина (TC) при освещении видимым светом. Во время процесса распылительной сушки без темплатов с последующим термическим окислением при 500 ° C нанолисты g-C 3 N 4 , которые были получены в результате пиролиза смеси мочевины и тиомочевины (U-TU), превращались в микросферы.Эти два процесса вызвали образование минимальной ширины запрещенной зоны и более длинного диапазона поглощения видимой области в катализаторе после введения в катализатор легирования углерода. Этот катализатор показал более высокий процент адсорбции и фотодеградации TC по сравнению с BCN. Также продемонстрирован механистический путь фотокаталитической деградации TC с использованием этого катализатора (схема 17b). Этот катализатор проявил значительно высокую активность даже после пяти циклов рециркуляции. В другом исследовании Zhang и соавторы [152] продемонстрировали синтез совместно допированного S и O GCN посредством полимеризации меламина и H 2 O 2 -связанная тритиоциануровая кислота при комнатной температуре (схема 18а).По сравнению с исходным g-C 3 N 4 , этот катализатор показал 6-кратное усиление фотокаталитической деградации RhB благодаря своим превосходным свойствам, таким как увеличение адсорбции видимого света и уменьшение ширины запрещенной зоны (схема 18b). Вычислительные исследования доказали, что эти легирующие примеси не только влияют на делокализацию сильной самой высокой занятой молекулярной орбитали (ВЗМО) и самой низкой незанятой молекулярной орбитали (НСМО), но также увеличивают количество активных центров, что облегчает миграцию фотогенерированных электронно-дырочных пар.Юань и др. [153] изготовили трехмерные пористые термически расслоенные нанолисты из GCN реакцией многослойных нанолистов, соединенных между собой посредством интеркаляции H 2 SO 4 , с последующим нагреванием реакционной смеси. По сравнению с нерасфасованным C 3 N 4 , он показал хорошие характеристики в фотодеградации RhB и прошел путь псевдопервого порядка, давая константу скорости в четыре раза выше. Это можно объяснить наличием ряда активных сайтов, более длительным сроком службы носителей и более коротким маршрутом носителей к активным сайтам.Этот катализатор показал довольно высокую активность даже после 11 циклов рециклинга. Наряду с вышеупомянутыми модификациями, многие исследователи пытались разработать другую морфологию безметалловых каталитических систем на основе GCN, включая GCN в форме нанотрубок [ 154], нановолокна [155], трубчатые [156] и наностержни [157] для эффективного фотодеградации органических красителей. Например, нанотрубки GCN были более фотоактивными для разложения MB по сравнению с объемными GCN или P25 [158].Кроме того, его каталитические характеристики и эффективность фототока были также в 1,5–2,0 раза выше по сравнению с нанопластинами g-C 3 N 4 . В другом исследовании подобный нановолокну катализатор GCN продемонстрировал превосходную каталитическую активность в отношении деградации RhB при освещении видимым светом [159]. Тахир и др. использовали чувствительный к видимому свету трубчатый катализатор GCN для разложения MB и MO, демонстрирующий большую активность по сравнению с BCN. Это было приписано большой площади поверхности наряду с высоким поглощением видимого света в дополнение к высокому разделению заряда / переноса [156,157].Мы составили отчеты о некоторых неметаллах, таких как S, P, C, O и B, совместно легированных катализаторах на основе GCN, используемых для удаления загрязняющих веществ из окружающей среды (Таблица 2).

4. Пористые углеродные нанокомпозиты для катализа

Пористые углеродные нанокомпозиты действуют как активные фазы в каталитических реакциях, и они представляют собой устойчивое и экологически безопасное направление исследований катализа [164,165]. Наноструктурированные пористые угли представляют собой широкий спектр аллотропов углерода, включая пористый графит, аморфные угли (пористую сажу и активированное углеродное волокно) и углеродные нанотрубки (УНТ).Также описаны новые разработки в области улучшения свойств и характеристик различных функционализированных пористых углей, о которых сообщалось за последние пять лет [166]. Некоторые потенциальные применения этих материалов, включая катализ, зондирование, доставку лекарств, улавливание углерода, адсорбцию и разделение, а также накопление энергии, как показано на рисунке 5. Наиболее часто используемыми материалами являются активированный уголь, поскольку они имеют большую площадь поверхности и коммерчески доступны. доступны по невысокой цене.После введения соответствующих карбоксильных, аминных и других функциональных групп на поверхность нанокомпозита он проявлял лучшую каталитическую активность с высокой селективностью по сравнению с чистым углеродом [167]. Углеродные наноматериалы обладают огромным потенциалом в различных приложениях, таких как медицина, современные материалы и электроника, благодаря своим уникальным физическим и химическим свойствам. Кроме того, углеродные наноматериалы могут быть эффективно использованы в качестве носителей катализаторов или в качестве безметалловых катализаторов в нескольких соответствующих каталитических процессах [168, 169].В последнее десятилетие количество публикаций по этим темам постоянно растет (Рисунок 6). На вставке показано количество публикаций по углеродным нанотрубкам и графену для сравнения [170]. Гидрирование ароматических соединений становится все более заметным классом реакций гидроочистки в угольной, нефтяной промышленности и органических превращений в органической химии [171]. Например, Sun et al. [172,173] сообщили об эффективном методе гидрирования аренов и полициклических аренов при 300 ° C с использованием AC.Интересно, что на основе каталитического гидрирования и молекулярных структур обсуждалась взаимосвязь между реакционной способностью ароматических колец и механизмом переноса водорода. В этом исследовании особое внимание было уделено селективному гидрированию ПА из-за получения важных ароматических и гидроароматических продуктов из угля и нефтяных материалов. С другой стороны, активированный уголь, происходящий из различных прекурсоров или материалов, содержит неконтролируемое распределение размер пор и сохраняет некоторые примеси, такие как сера, металлы и т. д.[174] Их применение в промышленности ограничено из-за их большой микропористости, недостаточных механических свойств и низкой плотности [175]. Для получения узкого распределения пор по размерам (PSD) с низкой долей микропор был разработан мезопористый углерод в качестве катализатора [176]. Мюррей и др. [177] сообщили, что селективное гидрирование олефинов до алканов было достигнуто с использованием углеродной сажи и гидразина в аэробных условиях (схема 19). Эта реакция продолжалась с толерантностью к множеству чувствительных функциональных групп через промежуточный диимид.Обратите внимание, что углеродная поверхность была хемосорбирована восстановителем N 2 H 4 для ослабления его реакционной способности к окислению, чтобы сделать возможным его селективное гидрирование. Этот протокол, содержащий дешевое твердое вещество, может позволить катализировать различные превращения субстрата. Gupta et al. [178] сообщили об эффективном методе приготовления газообразного фосгена с помощью углеродных наноматериалов, модифицированных азотом, которые были получены из N-модифицированного полимерного материала. Введение активного азота в графитовые углеродные материалы привело к образованию пористых углеродных катализаторов, которые являются активными и стабильными для образования фосгена (COCl 2 ) с очень высокой селективностью.В другом исследовании Lin et al. [179] продемонстрировали высокотемпературный отожженный ультрадисперсный наноалмазный катализатор (ADD), который используется для простого, зеленого и селективного окисления бензиловых спиртов t-BuOOH в мягких условиях с получением их соответствующих производных со степенью конверсии от 7 до 18,6%. . Механизм реакции каталитических процессов, опосредованных ADD, показан на схеме 20. Wang et al. [180] продемонстрировали получение N-содержащего катализатора упорядоченного мезопористого углерода (NOMC), который был получен путем введения N в упорядоченный мезопористый углерод во время стадии совместной сборки м-аминофенола (MAP) и pluronic® F-127 в водная среда.Было обнаружено, что катализатор NOMC подвергся окислению этилбензола, что дало степень превращения 63,3% при селективности 84,1%. Маршрут синтеза NOMC и его каталитическое поведение изображены (Схема 21). Ватанабе с сотрудниками [181] разработали эффективный протокол для сопряженного окисления спирта с использованием активированного угля (AC), легированного графитом N, в EtOH в атмосфере воздуха (Схема 22). При окислении бензилового и циннамилового спиртов 100% селективность была достигнута за 5 и 15 ч соответственно с использованием этого катализатора.Этот катализатор также был активен с 5- (гидроксиметил) -2-фуральдегидом, чтобы обеспечить конверсию 24% с селективностью 93%. Однако несопряженные спирты не подвергались процессу окисления при взаимодействии с этим катализатором. Для окисления сопряженных спиртов сопряженная система может активировать углеродную связь с группой ОН для легкого окисления. По сравнению с традиционными катализаторами Pt / C и Ru / C характеристики этого катализатора были хорошими при аналогичных условиях реакции. Исследования возможности повторного использования показали, что этот катализатор потерял свою активность после первого запуска.Кроме того, они проявляли каталитическую активность в отношении восстановления нитробензола [182], 4-нитрофенола [183], переэтерификации [184], окислительного сочетания [185] и дегидрохлорирования [186]. Более того, два превосходных обзора подчеркивают активные центры и преимущества функционализированных микро- и мезопористых углеродных материалов для безметалловых углеродных катализаторов [187,188].

Нейробиология упражнений: от механизмов нейробиологии к психическому здоровью — FullText — Neuropsychobiology 2013, Vol.68, № 1

Абстрактные

Неврология упражнений — это растущая область исследований, направленная на углубление нашего понимания влияния упражнений на психическое здоровье и спортивные результаты. В настоящем исследовании рассматривались три конкретные темы: (1) взаимосвязь между физическими упражнениями и психическими расстройствами (например, большое депрессивное расстройство, деменция и болезнь Паркинсона), (2) влияние физических упражнений на настроение и психическое здоровье спортсменов и (3) возможные нейробиологические механизмы, опосредующие эффекты упражнений.Положительные реакции на регулярные физические упражнения, такие как повышение функциональных возможностей, повышение автономности и повышение самооценки, часто описываются в недавней литературе, и все эти ответы являются вескими причинами для рекомендации регулярных упражнений. Кроме того, физические упражнения могут улучшить как настроение, так и соблюдение программы упражнений у здоровых людей, а также могут влиять как на производительность, так и на психическое здоровье спортсменов. Физические упражнения связаны с повышенным синтезом и высвобождением как нейротрансмиттеров, так и нейротрофических факторов, и это увеличение может быть связано с нейрогенезом, ангиогенезом и нейропластичностью.Этот обзор является призывом к действию, который побуждает исследователей задуматься о важности понимания нейробиологии физических упражнений и их вклада в науку о спорте.

© 2013 S. Karger AG, Базель


Люди должны знать, что радости, восторги, смех и развлечения, горе, уныние и скорбь не исходят ни от чего, кроме мозга.

Гиппократ , 400 г. до н.э.

Введение

Нейронаука — это растущая область исследований, включающая множество междисциплинарных исследований, направленных на понимание взаимосвязи между телом и мозгом.В начале прошлого века наши знания о взаимосвязи между нейробиологией и физическими упражнениями были получены в основном благодаря исследованиям, в которых изучали влияние определенных веществ (например, аммиака) и гемодинамические реакции на них на функцию мозга и утомляемость [1,2]. Влияние физических упражнений на структуры и функции (т.е. физиологические, психологические и биохимические) центральной нервной системы (ЦНС) привлекает все большее внимание научного сообщества в контексте как потенциальных преимуществ психического здоровья для клинических групп населения, так и потенциальных применения в спортивной науке, и эти эффекты были изучены в исследованиях приверженности физическим упражнениям, психического здоровья и работоспособности спортсменов [3,4,5,6].Например, Пирес [3] показал, что растет число ссылок на исследования, изучающие модель и упражнения центрального губернатора.

Исследования эффективности использования физических упражнений для лечения и / или профилактики психических расстройств имеют важное значение, особенно с учетом быстрорастущего пожилого населения и, как следствие, роста распространенности нейродегенеративных заболеваний и депрессии. Недавнее увеличение числа случаев некоторых психических расстройств, таких как большое депрессивное расстройство (БДР) [7], деменция [8] и болезнь Паркинсона (БП) [9], подчеркивает необходимость увеличения исследовательских усилий, направленных на определение методов лечения, которые могут улучшить психическое здоровье человека.Хотя фармакологическая терапия в настоящее время является золотым стандартом лечения всех психических заболеваний, возможные побочные эффекты лекарств способствуют нарушению соблюдения пациентом режима лечения. Следовательно, как снижение стоимости лекарств и госпитализаций, так и повышение качества жизни пациентов с психическими расстройствами должны быть приоритетными. Недавний обзор, опубликованный сотрудниками нашей лаборатории, показал, что регулярные упражнения уменьшают симптомы БДР, деменции и болезни Паркинсона [5]. Таким образом, упражнения могут быть дополнительным средством лечения нескольких психических заболеваний.Одним из возможных нейробиологических механизмов, лежащих в основе положительных эффектов упражнений, является повышенный синтез и высвобождение нейротрансмиттеров и нейротрофинов, что может привести к нейрогенезу, ангиогенезу и нейропластичности [10]. Тем не менее, требуется больше информации о неврологических эффектах упражнений в клинической выборке.

Несмотря на наличие убедительных доказательств того, что упражнения положительно влияют на психическое здоровье и когнитивные способности, эти результаты зависят от регулярной практики упражнений [11].Высокий уровень гиподинамии затрудняет получение преимуществ от упражнений [12]. В этом контексте Williams et al. [13] обнаружили, что острая аффективная реакция на упражнения является важным фактором, определяющим приверженность к упражнениям посредством когнитивных (т. Е. Воспринимаемой автономии и самоэффективности) и интероцептивных (т. Е. Накопления лактата и рН крови) путей. Следовательно, с учетом модуляции приверженности острой аффективной реакцией на упражнение, которая зависит от настроек упражнения, следует определить оптимальный рецепт.

Хотя регулярные упражнения могут способствовать укреплению психического здоровья, чрезмерный уровень упражнений может иметь неблагоприятные последствия, например перетренированность [14]. В дополнение к упражнениям, другие факторы, связанные с высоким уровнем давления для достижения высоких результатов, и другие факторы стресса способствуют высокой распространенности психических расстройств среди высококлассных спортсменов [15]. Фармакологическое лечение хорошо подходит для лечения спортсменов [16], хотя другие стратегии, такие как увеличение потребления энергии и снижение расхода энергии, также необходимы [17].Таким образом, контроль психологических переменных в сочетании с физиологическими переменными важен для успеха спортсмена. Подтверждая этот аргумент, Ноукс [4] утверждает, что во время соревнований на выносливость структуры в ЦНС играют важную роль в определении стратегий, которые используются для ограничения физических нагрузок и сохранения здоровья спортсмена, и эти структуры играют роль в модуляции. других систем организма во время упражнений, что в конечном итоге способствует повышению производительности.

Учитывая важность знаний о взаимосвязи между упражнениями и широким контекстом нейробиологии, связанной с психическим здоровьем, наряду с соблюдением программ упражнений, эффективностью и разнообразием переменных, проанализированных в этих исследованиях, мы провели всесторонний обзор, чтобы выявить современное состояние в области нейробиологии упражнений. Таким образом, было проанализировано влияние упражнений на физиологические, психологические и биохимические переменные, связанные со структурой и функцией ЦНС.Наше исследование началось с изучения взаимосвязи между упражнениями и наиболее распространенными расстройствами настроения и нейродегенеративными заболеваниями. Тем не менее, также стоит обсудить острое влияние упражнений на настроение и соблюдение программы упражнений. Более того, то, что защищает разум, не всегда защищает тело; Диагнозы различных психических расстройств удивительно распространены среди спортсменов, которые подвергались перетренированности, переутомлению, стрессу, связанному с соревнованиями, травмам, неудачам и выходу на пенсию.Таким образом, в некоторых случаях мозг может способствовать снижению работоспособности или повышенной утомляемости. В последнем разделе этой статьи исследуется нейробиологическая гипотеза, которая может объяснить механизмы, лежащие в основе воздействия физических упражнений на психическое здоровье.

Психические расстройства и нейродегенеративные расстройства

Большое депрессивное расстройство

Данные Всемирной организации здравоохранения [18] свидетельствуют о причинно-следственной связи между БДР и последующим развитием инвалидности, а также связаны некоторые заболевания, у которых БДР является сопутствующей патологией. со сниженным средним баллом здоровья [18].Существует взаимосвязь между заболеваемостью этим заболеванием, старением, количеством системных заболеваний и недостатком физических упражнений [7].

Было изучено несколько гипотез относительно механизмов, лежащих в основе патофизиологии БДР. Самая популярная теория касается активности моноаминов, а именно снижения активности серотонина и норадреналина [19]. Другой механизм, вовлеченный в депрессию, — это гиперактивность гипоталамо-гипофизарно-надпочечниковой системы из-за повышенного высвобождения кортизола и фактора высвобождения кортикотропина [20].

Изучено влияние упражнений как дополнения к фармакологическому лечению на симптомы депрессии [5,21]. Последующие исследования, клинические испытания и рандомизированные контролируемые испытания обнаружили доказательства положительной корреляции между регулярными физическими упражнениями и уменьшением депрессивных симптомов [21,22,23,24,25]. Как силовые, так и аэробные тренировки положительно влияют на лечение депрессии [25]. Кроме того, силовые тренировки высокой интенсивности (поднимается 80% от одной максимальной нагрузки (максимум 1 повторение (RM)) [23], умеренная аэробная тренировка (17 ккал / кг / мин) [22] и тренировки средней интенсивности под наблюдением (70- 80% HRR) [21], как было показано, вызывают положительную реакцию при исследовании влияния физических упражнений на симптомы депрессии.Напротив, Krogh et al. [26] наблюдали противоположную картину результатов в недавнем метаанализе. Они пришли к выводу, что упражнения имеют небольшое краткосрочное влияние на тяжесть депрессивных симптомов, но что существующие данные относительно долгосрочных эффектов упражнений неубедительны. Эти результаты можно объяснить отсутствием критериев включения даже для исследований хорошего качества. Используя строгие критерии включения, наша группа провела метаанализ [25], который показал, что как аэробные упражнения, так и силовые тренировки положительно влияют на симптомы депрессии.Эти эффекты значительны у пожилых людей и людей с легкими депрессивными симптомами [25].

Похоже, что эффективность использования упражнений для уменьшения тяжести депрессивных симптомов зависит от уровня соблюдения оптимального режима упражнений; Комбинация аэробных тренировок средней интенсивности и силовых тренировок высокой интенсивности может дать больше положительных результатов, чем другие программы упражнений. Эти положительные эффекты можно объяснить нейробиологическими механизмами (см. Раздел «Нейробиология упражнений»).Однако существуют оба методологических ограничения (то есть отсутствие статистически значимых результатов, плохой критерий отбора выборки и диагностика БДР, отсутствие адекватного контроля режима упражнений), которые ограничивают наше понимание этого наблюдения. Таким образом, необходимы дополнительные исследования, чтобы лучше понять влияние упражнений на депрессивные симптомы у пациентов с БДР.

Деменция

Деменция — самое распространенное нейродегенеративное заболевание во всем мире. В обзорном исследовании было подсчитано, что 24.Зарегистрировано 3 миллиона случаев, и ежегодно в мире регистрируется 4,6 миллиона новых случаев [27]. Несмотря на неоднородность симптомов, деменция связана с прогрессирующей потерей различных когнитивных функций и, как следствие, нарушением способности человека выполнять повседневную жизненную деятельность. Психическая стимуляция, правильное питание и упражнения, по-видимому, оказывают как профилактическое, так и терапевтическое воздействие на развитие и прогрессирование нейродегенеративной деменции [28,29,30].Одна только физическая активность снижает риск развития заболевания на 28% [31].

Учитывая возможные побочные эффекты, связанные с фармакологическим лечением, качество жизни и общее самочувствие людей, страдающих деменцией, могут быть поставлены под угрозу [32]. Таким образом, важно изучить альтернативные, немедикаментозные стратегии лечения, такие как упражнения [33]. Мета-анализ, проведенный Hein et al. [32] обнаружили, что регулярные упражнения, выполняемые со средней продолжительностью тренировок из всех исследований в 23 недели, с диапазоном от 2 до 112 недель, оказали положительное влияние на когнитивные и поведенческие улучшения.В среднем проводилось 3,6 сеанса в неделю, от 1 до 6, причем каждое занятие длилось в среднем 45 минут (в среднем) и варьировалось от 20 до 150 минут. Однако Forbes et al. [34] пришли к выводу, что нет достаточных доказательств, чтобы определить, действительно ли участие в регулярной программе упражнений приносит пользу людям с деменцией. Неубедительные результаты их исследования могли быть получены из-за того, что эти авторы выбрали критерии для оценки методологического качества существующих исследований, в результате чего в их метаанализ были включены только два исследования.

Имеются некоторые свидетельства того, что упражнения могут улучшить когнитивные функции, способность выполнять повседневную деятельность и способность ходить у пациентов с деменцией, но и низкая интенсивность предписанных режимов упражнений, которые использовались в исследованиях, проведенных Forbes et al. [34], и методологические качества этих исследований могут быть подвергнуты критике. Например, в недавнем исследовании было обследовано 62 пациента с деменцией, которые прошли 3 месяца прогрессивного сопротивления и функциональных групповых тренировок.Тренировка с отягощениями нацелена на функционально значимые группы мышц с субмаксимальной интенсивностью (70-80% от 1ПМ) и проводилась в группах по 4-6 человек в течение 3 месяцев (2 часа, дважды в неделю). Это исследование обнаружило доказательства увеличения как силы, так и функциональных возможностей пролеченных пациентов, чего не наблюдалось среди пациентов контрольной группы [35].

Болезнь Альцгеймера (БА) является наиболее распространенной формой деменции и связана с накоплением сенильных бляшек и нейрофибриллярных клубков, которые приводят к атрофии гиппокампа.Данные, полученные на моделях животных, предполагают, что у исследованных линий животных физические упражнения связаны с уменьшением образования β-амилоидных отложений и улучшенным удалением этих отложений. β-амилоид является основным компонентом сенильных бляшек, которые накапливаются в мозге пациентов с БА, и было также показано, что упражнения улучшают накопление фосфорилированной формы белка τ, который необходим для образования нейрофибриллярных клубков. Кроме того, физическая активность, по-видимому, способствует механизмам устойчивости нейронов, которые уменьшают воспаление в ЦНС [36].

Предыдущие исследования показали, что регулярное участие в физических упражнениях, таких как силовые тренировки, аэробика или ходьба, силовые, гибкие, балансные и аэробные тренировки, или сочетание этих упражнений в течение 16 недель или 1 года может улучшить некоторые параметры. связанные со здоровьем [5]. Качество жизни пациентов с БА можно улучшить, увеличив их силу и равновесие, тем самым снизив риск падения и повысив легкость, с которой они могут выполнять повседневную деятельность [5].

Поскольку упражнения, по-видимому, играют важную роль в улучшении жизни пациентов с БА, все еще необходимы рандомизированные контролируемые испытания, изучающие влияние упражнений на синтез и высвобождение нейротрофических факторов, нейротрансмиттеров, гормонов и других физиологических маркеров, а также исследования, в которых используются более точные методы измерения этих эффектов.

Болезнь Паркинсона

Болезнь Паркинсона является вторым по распространенности нейродегенеративным заболеванием среди пожилых людей и обычно чаще поражает мужчин, чем женщин [37].Заболевание характеризуется потерей дофаминергических нейронов в черной субстанции и связано со снижением митохондриальной активности, что приводит к увеличению продукции активных форм кислорода (АФК) [38]. Основными симптомами БП являются гипокинезия, тремор, дисбаланс осанки и нарушение походки. Патологические признаки чаще всего встречаются у людей в возрасте от 50 до 60 лет [39], но симптомы могут проявляться на разных этапах жизни. Помимо вышеупомянутых моторных нарушений, на разных стадиях БП могут наблюдаться поведенческие, когнитивные и другие функциональные изменения.Хотя медикаментозное лечение является наиболее широко используемым методом лечения БП, недавние исследования показали, что упражнения и фармакологическая терапия являются важными вмешательствами для улучшения контроля над моторикой, автономии и осведомленности о повседневном качестве жизни пациента [40]. Кроме того, у людей с более высоким уровнем физической подготовки риск развития БП на 33% ниже (ОР = 0,67) [41]. Участие в программе упражнений, которая включает в себя занятия с умеренной или высокой интенсивностью в среднем возрасте, по-видимому, имеет нейропротекторный эффект до 38% (RR = 0.62) для лиц, не затронутых заболеванием [41]. Учитывая относительно низкую стоимость участия человека в программе физической подготовки и различные преимущества, которые могут быть достигнуты при этом, упражнениям следует уделять особое внимание как возможному средству защиты от этого заболевания или уменьшения его последствий.

Доказательства эффективности упражнений для облегчения симптомов БП были благоприятными, но их объем остается ограниченным. Как аэробные упражнения (от 40 до 60% ЧСС, 3-4 раза в неделю, 30 минут на тренировку), так и силовые тренировки (2-3 раза в неделю, 40-80% от 1ПМ), по-видимому, приводят к улучшению двигательной функции при БП. пациенты [42]; Эти типы упражнений также улучшают качество жизни людей с БП [43,44].Однако силовые тренировки приносят большую пользу пациентам с этим заболеванием. Bloomer et al. [45] оценили влияние программы упражнений на активность некоторых окислительных факторов (C 3 H 4 O 2 и H 2 O 2 ). Участники тренинга с отягощениями дважды в неделю в течение 8 недель (3 подхода по 5-8 повторений до кратковременного мышечного отказа). Хотя эти авторы не выявили каких-либо значительных межгрупповых различий в активности анализируемых антиоксидантных ферментов, группа, которая занималась силовыми тренировками, показала значительное (15-16%) снижение сывороточных уровней различных биомаркеров окислительного стресса. , тогда как у членов контрольной группы уровень этих маркеров в сыворотке крови увеличился на 14%.Важно отметить, что это снижение произошло после относительно короткого периода тренировок (8 недель) с низкой частотой (два раза в неделю).

Этот результат предполагает, что положительные физиологические эффекты силовых тренировок являются быстрыми, и указывает на то, что может существовать оптимальное соотношение доза-реакция. Более того, пациенты с БП, которые участвовали в программах упражнений, которые включали как высокоинтенсивные силовые тренировки (60-80% 4ПМ), так и тренировку равновесия, показали улучшенные способности контролировать стабильность своего тела и смогли поддерживать тот же уровень производительности в течение определенного периода. через 1 месяц после завершения программы обучения [46].Эти результаты подтверждают гипотезу о том, что эффекты этого типа тренировочной программы остаются стабильными даже после периода, в течение которого пациент с БП не участвует в регулярных тренировках. Эти улучшения могут быть связаны с нейробиологическими изменениями, которые происходят в результате физических упражнений, особенно нейрогенеза [47], увеличения митохондриальной активности и увеличения синтеза определенных нейротрансмиттеров, таких как дофамин [48]. Нейробиологические механизмы эффектов упражнений подробно обсуждаются в разделе «Нейробиология упражнений».

В настоящее время существует несколько практических соображений, которые необходимо учитывать при выборе подходящего режима упражнений для пациентов с БП. Данные из недавней литературы рекомендуют выполнять аэробные упражнения с использованием велоэргометра и опоры для тела 3-5 раз в неделю с уровнем интенсивности (низкой, средней или высокой), определяемым в зависимости от обучаемости и стадии заболевания каждого пациента. Уровни интенсивности характеризуются следующим образом: интенсивность <40% резерва частоты сердечных сокращений (HRR) или резерва VO 2 (VO 2 R) считается низкой; интенсивность <60% HRR или VO 2 R считается умеренной, а интенсивность> 60% HRR или VO 2 R считается высокой.В рекомендациях по силовой тренировке для пациентов с БП приоритет отдается укреплению нижних конечностей и предлагается силовая тренировка 2-3 раза в неделю с интенсивностью 40-50% 1ПМ (легкая) или 60-80% 1ПМ (умеренная / высокая) в зависимости от вышеупомянутого. условия относительно стадии заболевания и обучаемости каждого пациента. В литературе также предлагается, чтобы как аэробные, так и силовые тренировки сопровождались функциональными упражнениями, особенно упражнениями, связанными с походкой (рис. 1) [49].

Фиг.1

Влияние физических упражнений на нейродегенеративные заболевания и психические расстройства. Снижение дофамина и функции митохондрий, образование β-амилоидных бляшек и атрофия гиппокампа, а также снижение уровней серотонина и норадреналина (в гиппокампе, гипоталамусе, миндалине, коре и других частях мозга) являются основными изменениями, которые приводят к PD, AD и MDD соответственно. Тренировки с упражнениями могут быть полезны, потому что нейротрансмиттеры и нейротрофические факторы синтезируются в ответ на физическую нагрузку.Эти факторы могут замедлить прогрессирование нейродегенеративных заболеваний и психических расстройств. Кроме того, упражнения улучшают физическую функцию и функциональную автономию. ADLs = повседневная деятельность.

Настроение и тревога: острые эффекты упражнений, соблюдение программы упражнений и спортивные результаты

Влияние аэробных упражнений

Существует множество научных исследований, свидетельствующих о благотворном влиянии упражнений на профилактику заболеваний и общее состояние здоровья.Однако содействие соблюдению программ регулярной физической активности — одна из самых серьезных проблем в области спортивной науки. Было показано, что аффективная реакция, которую вызывает одно занятие, предсказывает уровень вовлеченности участника в течение последующих 6–12 месяцев [13]. Связь между аффективными реакциями и приверженностью была объяснена Уильямсом с помощью интегративной модели [обзор см. В [6]). Таким образом, вполне вероятно, что улучшение нашего понимания влияния различных типов упражнений на поведение человека может также улучшить нашу способность повышать уровень приверженности программам упражнений.

Согласно Эккекакису и Петруццелло [50], между интенсивностью аэробных упражнений и аффективным состоянием может существовать U-образная зависимость. Эта теория предполагает, что оптимальной интенсивностью, вызывающей наиболее положительную аффективную реакцию, была бы умеренная интенсивность, близкая к порогу вентиляции (~ 65% VO 2max [51]). Может случиться так, что интенсивность дыхания выше порога вентиляции воспринимается большинством людей как угроза и, следовательно, имеет тенденцию вызывать негативное аффективное состояние [52].Более того, хотя интенсивности ниже порога вентиляции имеют высокую индивидуальную вариабельность, эти более низкие уровни интенсивности воспринимаются большинством людей как приятные [52,53]. Мета-анализ, проведенный Ридом и Онесом [54], показал, что упражнения низкой интенсивности, которые имели продолжительность 35 минут или меньше, также вызывали сильную активацию положительного аффекта. Напротив, недавние исследования показали, что протокол упражнений, который включал интервалы высокой интенсивности, приносил больше удовольствия, чем программа, в которой использовалась постоянная умеренная интенсивность [55].Имеются также данные, свидетельствующие о том, что положительные поведенческие результаты обычно достигаются после выполнения упражнений с выбранной самостоятельно интенсивностью [56].

Похоже, что программы упражнений средней интенсивности приводят к улучшению поведенческих, эмоциональных, эмоциональных или тревожных реакций [53]. Реакция на этот тип режима упражнений представляет собой общую точку между двумя классическими моделями эффективности упражнений, которые были предложены в литературе (перевернутая U-образная кривая и окружные модели аффекта), обе из которых представлены на рисунке 2.Циркулярная модель состоит из двумерной структуры, в которой комбинации возбуждения и аффективной валентности представлены в квадрантах [обзор см. В [57]].

Рис. 2

Кинетика аффективной реакции на упражнение в циркумплексной модели: две теории (перевернутая буква U и перевернутая буква J) предполагают одну и ту же оптимальную точку (МИ). Линии представляют собой формы перевернутой буквы U и перевернутой буквы J, которые модулируются интенсивностью света (LI), средней интенсивностью (MI) и высокой интенсивностью (HI) упражнения.Серая область представляет активацию положительного аффекта, который может способствовать благополучию и соблюдению программы упражнений.

Существенные различия в результатах исследований эффективности упражнений можно объяснить использованием различных методов измерения поведения и неспособностью стандартизировать результаты предварительных тестов в дополнение к эффектам, которые зависят от уровня физической подготовки человека. Например, аффективное состояние, настроение и тревога часто рассматриваются как синонимы, но существуют различия в рабочих определениях этих терминов, которые теоретически могут привести к различным интерпретациям при сравнении результатов.Таким образом, оказывается, что переменная, называемая приверженностью программе упражнений, является наиболее часто применяемой мерой аффективного состояния в данном контексте [13].

Эффекты силовых тренировок

Несмотря на растущий интерес к острым эффектам физических упражнений на аффект, настроение и тревогу, в нескольких исследованиях предпринимались попытки изучить различное влияние различных типов упражнений. Например, эффекты силовых тренировок редко сравнивают с эффектами аэробных упражнений [58].

Результаты исследований острого воздействия силовых тренировок на настроение были противоречивыми, а исследования, посвященные программам низко- и высокоинтенсивных силовых тренировок, дали разные результаты [58]. Кроме того, время между завершением сеанса упражнений и временем, когда оценивается психическое состояние участника, по-видимому, влияет на получаемые наблюдения. Похоже, что минимальное время восстановления, составляющее 20 минут, должно пройти, прежде чем можно будет наблюдать снижение уровня тревожности участника, а участникам требуется 40-минутный период восстановления, прежде чем можно будет заметить снижение уровня их физических нагрузок [59, 60].При сравнении различных типов физических упражнений, силовые тренировки и аэробные упражнения, по-видимому, способствуют ухудшению настроения у участников, которых опрашивают сразу после тренировки; однако наблюдается тенденция к улучшению настроения участников после 30 минут восстановления [61]. Интервал восстановления между подходами в рамках сеанса силовой тренировки может быть еще одной переменной, которая влияет на реакцию участников на настроение. Длительный интервал восстановления (3 минуты между двумя комплексами упражнений) может привести к усилению положительного аффекта, тогда как короткий интервал (1 минута) вместо этого может привести к усилению беспокойства [60].Интересно, что Bellezza et al. [62] показали, что положительные аффективные реакции у женщин с большей вероятностью возникают, когда небольшие группы мышц тренируются в начале тренировки.

Таким образом, похоже, что нет единого мнения относительно того, какие из вышеупомянутых острых переменных, которые могут быть включены в программу силовых тренировок, оказывают наиболее сильное влияние на настроение.

Мозг и спорт

В целом, литература показывает, что физические упражнения благоприятно влияют на психическое здоровье.Удивительно, но популяции, состоящие из спортсменов, могут подвергаться определенным физическим и умственным нагрузкам, связанным с физическими упражнениями, которые способствуют возникновению расстройств настроения и тревожных расстройств [16]. Хотя спортивная психиатрия на сегодняшний день изучена недостаточно, следует особо отметить исследования в этой области, поскольку вызванные упражнениями изменения в поведении и психическом здоровье спортсмена могут повлиять на его / ее результаты как в индивидуальных, так и в командных видах спорта [63]. В сочетании с этими соображениями исследования нейробиологии упражнений и спорта направлены на изучение влияния центральных изменений (нейрофизиологических и психологических) на спортивные результаты и психическое здоровье [64,65].

Психическое здоровье спортсмена связано с его способностью контролировать эмоции, справляться со стрессом и справляться с травмами, чрезмерными тренировками и соревнованиями. Лучшие спортсмены постоянно испытывают стресс и эмоциональные перегрузки, потому что успех всегда связан с результатами и достижениями. Физические и эмоциональные нагрузки заставляют спортсменов постоянно находиться на грани психологической напряженности. Следовательно, такие симптомы, как низкая мотивация, грусть, подавленное настроение, гнев, снижение самооценки, потеря идентичности, потеря уверенности в себе и даже депрессия и суицидальные мысли становятся обычным явлением в этой популяции [15,16].К сожалению, распространенность определенных форм поведения или психических состояний (например, высокий уровень тревожности, дефицита внимания, гиперактивности и суицидальных мыслей), которые являются факторами риска психических заболеваний (включая синдром перетренированности, психоз, биполярные расстройства и тревогу), изучается редко.

Кроме того, сложный набор нейрофизиологических факторов (настроение, переносимость боли и предыдущий опыт), нейробиологические изменения (церебральные метаболические изменения, истощение субстрата, изменения региональных уровней нейротрансмиттеров и церебральной температуры), активация центральной команды (чувство усилия) и Периферические факторы (афферентные сигналы и сердечно-легочная система) могут поставить под угрозу работоспособность спортсмена, вызывая сигналы усталости.Утомляемость характеризуется неспособностью продолжать выполнять конкретную задачу, а начало или степень утомляемости может зависеть от типа, интенсивности и / или продолжительности конкретной задачи [66]. Утомляемость может рассматриваться как повышенная трудность в поддержании заданной интенсивности упражнений и может быть оценена с помощью оценок воспринимаемого напряжения (RPE), например, по шкале Борга [67]. В недавнем исследовании изучались вмешательства, связанные с температурой и церебральной оксигенацией, и предполагается, что эти переменные являются пусковыми точками и важными детерминантами развития центральной усталости [68,69,70,71].Температура головного мозга определяется балансом между теплом, выделяемым в результате круговорота энергии головного мозга, и теплом, которое удаляется, в первую очередь, за счет мозгового кровотока (CBF). Уровень конвекции тепла между тканью и капиллярами считается очень высоким [72]. На глобальный CBF влияет парциальное давление CO 2 в крови (PaCO 2 ). Во время упражнений низкой и средней интенсивности PaCO 2 и CBF остаются неизменными по сравнению с уровнем в состоянии покоя (50-55 мл / 100 г / мм), а во время упражнений высокой интенсивности возникает гипервентиляция и PaCO 2 уменьшается, что приводит к сужению сосудов церебральных артериол и, как следствие, снижению CBF [66].Во время продолжительных упражнений гипертермия вызывает снижение общего CBF на 20% [68]. Сохранение ауторегуляторной активности мозга зависит от способности увеличивать и поддерживать достаточный сердечный выброс, поскольку снижение артериального давления и сердечного выброса вызывает сужение периферических и мозговых сосудов [73].

В нормальных условиях снижение PaCO 2 из-за упражнений высокой интенсивности не ограничивает снабжение мозга кислородом; этот механизм компенсируется плохой перфузией кислорода.Однако, когда упражнения выполняются в экстремальных условиях, например, на большой высоте, в условиях обезвоживания или при высоких температурах, поступление кислорода снижается и отсутствует ограничение церебрального метаболизма, что приводит к неврологическому дефициту [74]. Таким образом, возникновение утомляемости, вызванной гипертермией, подтверждается наблюдением, что упражнения в жарких условиях снижают произвольную активацию мотонейронов во время устойчивого максимального сокращения мышц [75]. Снижение работоспособности может быть связано с несколькими факторами, но истощение во время продолжительных упражнений в жару, похоже, совпадает с достижением критической внутренней температуры [76,77].Однако есть свидетельства, противоречащие этому механизму. Girard et al. [78] исследовали влияние жарких условий на результативность многократного спринта на велосипеде и не наблюдали какого-либо влияния на характер или степень изометрического утомления разгибателей колена после многократных спринтов в отсутствие гипертермии.

В целом нейробиологические изменения, связанные с утомляемостью, включают метаболические изменения в головном мозге, в частности, изменения уровней серотонина, дофамина и норадреналина.Например, высокий уровень серотонина связан с негативным поведением, летаргией и сонливостью [79]. Одним из возможных механизмов этих эффектов, описанных в литературе, является конкуренция между триптофаном и свободными жирными кислотами за сайты связывания на белке альбумина [79]. Как физическое, так и умственное истощение может быть связано с дефицитом дофамина в определенных областях мозга, таких как вентральная тегментальная область среднего мозга, значительная компактная часть черной кости и инфундибулярное ядро ​​гипоталамуса.Дефицит дофамина в этих областях мозга в сочетании с истощением поддерживает гипотезу о том, что низкий уровень дофамина может снизить мотивацию и координацию движений и может привести к летаргии и утомляемости [71]. Норэпинефрин связан с повышенным состоянием возбуждения (например, настороженностью) и активацией мозгового вещества надпочечников, что стимулирует сердечно-сосудистые реакции, перфузию крови и снабжение энергией [80]. Недавнее исследование показало, что соединения с центральным действием, такие как дофамин, норадреналин и глюкоза, лучше всего предсказывают скорость увеличения RPE во время постоянных подходов к упражнениям с разной интенсивностью [81].На RPE, по-видимому, дополнительно влияет активность мозга и когнитивные процессы, такие как эмоции, мотивация и память [82]. Поэтому в упражнениях с постоянной нагрузкой РПН становится хорошим инструментом для прогнозирования оставшегося времени до утомления. Линейное увеличение RPE, наблюдаемое в исследовании Pires et al. [81] не зависел от интенсивности упражнения. Одним из возможных механизмов может быть прогрессирующее и непрерывное накопление метаболитов на периферии [83]. Метаболические переменные (pH и концентрация лактата, катехоламина, глюкозы и калия) были ответственны за большее изменение наклона RPE как при упражнениях средней интенсивности, так и при упражнениях высокой интенсивности [81].Это же исследование также показало, что метаболические переменные в сочетании с сердечно-легочными параметрами (частота сердечных сокращений и дыхание) могут удовлетворительно прогнозировать время до истощения как для упражнений средней, так и для высокой интенсивности. Следовательно, на основе этих результатов становится возможным предположить, что высокий уровень глюкозы в мозговой крови в сочетании с доступностью дофамина по мере выполнения упражнений мог привести к увеличению активности мозга, что, в свою очередь, могло повлиять на RPE [81] .

Во время длительных тренировок или когда человек работает с истощенными запасами энергии, происходит катаболизм аминокислот, и производство / удаление аммиака становится еще одной проблемой, связанной с утомляемостью.Накопление ионов аммония в астроцитах может вызвать нейротоксичность и нарушение мозгового кровообращения. Присутствие аммиака также влияет на уровни различных нейромедиаторов (глутамата, глутамина и ГАМК) и способствует высвобождению факторов, связанных с инфекцией (в первую очередь интерлейкинов, таких как IL-6) [84], которые также связаны с настроением и утомляемостью. Значительное снижение соотношения скорости метаболизма кислорода и углеводов в мозге может происходить во время интенсивных упражнений, а уменьшение поступления кислорода может вызвать серьезное нарушение мозгового метаболизма, что приводит к гипервентиляции и гипокапнии [85].

Еще одно заболевание, которое встречается у некоторых спортсменов, — это перетренированность. Перетренированность, по-видимому, является дезадаптивной реакцией на чрезмерные упражнения без адекватного отдыха, приводящие к нарушениям в различных системах организма (неврологической, эндокринной и иммунной) в сочетании с изменениями настроения [86]. Симптомы перетренированности включают подавленное настроение, общую апатию, снижение самооценки, эмоциональную нестабильность, нарушение работоспособности, беспокойство, раздражительность, нарушение сна, потерю веса, потерю аппетита, учащенное сердцебиение, повышенную уязвимость к травмам, гормональные изменения и отсутствие суперкомпенсации [87].Армстронг и ВанХест [14] показали, что 60% бегунов на длинные дистанции испытали симптомы перетренированности в какой-то момент своей карьеры, 50% профессиональных футболистов испытали эти симптомы в течение одного соревновательного сезона (5 месяцев), а 33% — в баскетболе. игроки испытали эти симптомы в течение 6-недельного тренировочного периода. Для большинства спортсменов взаимосвязь между психологическим стрессом, тревогой и спортивными результатами лучше всего понять с помощью модели саморегуляции, которая заключается в регулировании тренировок с помощью эмоционального статуса [88].

В спорте такие факторы, как концентрация, контроль над эмоциями и стратегии выживания, связаны с лучшими результатами [63,88]. Взаимосвязь между психологическим стрессом, тревогой и спортивной успеваемостью лучше демонстрируется отдельными зонами оптимального функционирования (IZOF), предложенными Ханином [89], обеспечивая функциональное объяснение динамики взаимосвязи эмоций и результатов на основе подробного описания. идиосинкразических субъективных переживаний спортсменов [90].Кроме того, модель предполагает, что самоэмоциональная регуляция спортсменов является важным инструментом во время соревнований [88]. Другой широко обсуждаемый физиологический механизм — это модель центрального регулятора (CGM), предложенная Ноаксом и соавт. [91]. CGM показывает, что все виды упражнений регулируются ЦНС. ЦНС подсознательно способна управлять нервно-мышечной активностью и рассчитывать метаболические затраты для выполнения задачи и достижения успеха. Следовательно, упреждающий контроль со стороны ЦНС должен предотвратить катастрофический отказ человеческого тела [91].Внедрение нового подхода к науке о физических упражнениях после этого сдвига парадигмы между периферийным контролем и центральным контролем, предложенным Ноуксом [92], подвергается резкой критике [93,94,95]. Однако, согласно Пиресу [3], научное сообщество почти приняло эту теорию. Этот автор предполагает, что эти старые концепции имеют новую интерпретацию и что другие аспекты, такие как количество цитирований и растущие дебаты, связанные с CGM, следует рассматривать как свидетельство принятия этой новой теории в науке о физических упражнениях.Из этих новых идей возникают кризисы, способствующие научным революциям, и наука о физических упражнениях следует модели, аналогичной куновской модели научных открытий [3].

Таким образом, необходимость комплексного и интегрированного мультидисциплинарного подхода к пониманию влияния центральных изменений на спортивные результаты и психическое здоровье спортсменов очевидна из результатов, представленных в существующей литературе.

Нейробиология упражнений

Механизмы острых упражнений

Существуют доказательства того, что физические упражнения способствуют изменениям в человеческом мозге из-за увеличения метаболизма, оксигенации и кровотока в мозгу.К сожалению, наши знания о том, как физические упражнения влияют на мозг человека, ограничены, и имеющиеся данные получены преимущественно из исследований на животных [5,10]. Исследования на животных показали, что физические упражнения модулируют основные нейротрансмиттеры ЦНС, которые связаны с состоянием бдительности человека (норадреналин), системой удовольствия и вознаграждения (дофамин) и уровнем беспокойства (серотонин). Более того, изменения уровней этих нейромедиаторов могут иметь разные последствия в зависимости от типа (ов) рецепторов и активируемых областей коры [96].Другие нейрохимические факторы, которые могут высвобождаться во время физических нагрузок, включают опиоиды и эндоканнабиноиды, которые вызывают чувство эйфории и благополучия, анксиолитические эффекты, седативный эффект и снижение чувствительности к боли у людей [97].

Другие нейромодуляторы, активируемые острой физической нагрузкой, являются трофическими факторами. Исследования на животных показали, что уровни экспрессии нейротрофического фактора головного мозга (BDNF), инсулиноподобного фактора роста (IGF-1), фактора роста эндотелия сосудов (VEGF), нейротрофина-3 (NT3), фактора роста фибробластов (FGF) -2), нейротрофический фактор, происходящий из линии глиальных клеток (GDNF), эпидермальный фактор роста (EGF) и фактор роста нервов (NGF), по-видимому, увеличивается в сочетании с упражнениями, и эти трофические факторы действуют как факторы выживания, пролиферации и созревания в организме человека. специфические клетки головного мозга [98].При связывании со своими специфическими рецепторами эти факторы могут способствовать активации сигнальных путей путем активации белков Ras / Raf, P13K (протеинкиназа 13) / Akt (протеинкиназа B) и белка, связывающего элемент ответа цАМФ (CREB), который является белок, связанный с транскрипцией. Вышеупомянутые нейротрофические факторы могут даже подавлять сигналы в каспазо-опосредованном пути апоптоза. В ЦНС эти трофические факторы могут действовать как модуляторы и модулироваться нейротрансмиттерами, которые могут играть существенную роль в определении уровня познания и поведения человека.Половые гормоны могут быть связаны с регуляцией и функцией трофических факторов [99].

У людей предсердный натрийуретический пептид (ПНП) ​​выполняет функцию контроля объема воды в организме. ANP в первую очередь участвует в путях, которые влияют на гормоны ренин-ангиотензиновой системы. Таким образом, было показано, что ANP играет важную роль в регуляции катехоламинов и гонадных гормонов в дополнение к модуляции настроения и поведенческих функций, которые опосредуются его ассоциацией с вазопрессином [100].

Механизмы хронических упражнений

Долгосрочные эффекты хронического участия в физических упражнениях, по-видимому, приводят к другим реакциям и адаптации, чем те, которые можно наблюдать после интенсивных упражнений (после всего лишь одного сеанса). Повышение CBF, экспрессии ряда трофических факторов (BDNF, IGF-1, VEGF, NT3, FGF-2, GDNF, EGF и NGF) и индукция провоспалительных процессов способствуют нейрогенезу, ангиогенезу и синаптогенезу [98] . Более того, другие факторы, такие как повышенный метаболизм, когнитивная стимуляция, использование антидепрессантов, ограничение питания, социальные контакты и обогащение окружающей среды, также способствуют пролиферации клеток [101].Однако старение, стресс, нейродегенеративные заболевания и накопление свободных радикалов имеют тенденцию ингибировать нейрогенез [98]. Интересно, что ван Прааг [102] предположил, что соблюдение диеты, богатой антиоксидантами и противовоспалительными соединениями, в сочетании с добровольным участием в упражнениях будет иметь значительно лучшие результаты, чем диета или только упражнения. Более того, когнитивная стимуляция, повышенные уровни VEGF, ограничение калорийности и ускоренный метаболизм могут способствовать усилению ангиогенеза [102].Ожидается, что результаты, полученные в этих исследованиях на животных, также будут обнаружены у людей, поскольку лежащие в основе механизмы демонстрируют сходные реакции у животных и людей [103].

Активация оси гипоталамус-гипофиз-надпочечники (HPA), оси напряжения, также изменяется в соответствии с типом, продолжительностью и интенсивностью физических упражнений, которые выполняет человек. При стимуляции гипоталамус выделяет кортикотропин-рилизинг-гормон (CRH). Затем высвобождение CRH стимулирует гипофиз и приводит к высвобождению адренокортикотропного гормона, который взаимодействует с надпочечниками и заставляет их секретировать гормон стресса кортизол у людей или кортикостерон у животных [104].Хотя физические упражнения являются острым стрессором, вместо этого хронические упражнения могут иметь нейропротекторный эффект. Эти эффекты иллюстрируются обнаружением того факта, что у субъектов, прошедших физическую подготовку, уровень кортизола был ниже как в состоянии покоя, так и в ответ на стрессор, чем у субъектов, ведущих сидячий образ жизни [105]. Некоторые из представленных в литературе гипотез, касающихся корреляции между осью HPA и упражнениями, предполагают, что биологические изменения активности оси HPA, например, связанные с повышенной плотностью и эффективностью минералокортикоидных рецепторов, более низкими уровнями кортизола и ингибированием синтеза кортизола, может быть эффективным механизмом отрицательной обратной связи [104].Кроме того, повышенное соотношение вазопрессин / CRH может иметь положительный эффект на эту отрицательную обратную связь при хроническом стрессе за счет снижения стимуляции гипофиза [106]. Более того, эффект снижения транскрипции мРНК CRH в паравентрикулярном ядре гипоталамуса может привести к снижению активности в передней доле гипофиза. Эти изменения могут быть связаны с улучшением иммунного ответа [107].

Интересно, что помимо исследований на людях, исследования на животных показали, что гормональные изменения могут влиять как на поведение, так и на пищевые функции, взаимодействуя с анорексигенными факторами, такими как глюкоза и лептин, и орексигенными факторами, такими как нейропептид Y и грелин.Эти факторы могут регулировать цепь питания в вентролатеральном гипоталамусе. Эта система может быть активирована во время стрессовых ситуаций, а сочетание потребления аминокислот и активации оси HPA может заставить организм накапливать энергию для использования при преодолении стрессовой ситуации [108].

Антиоксидантные эффекты также наблюдались у людей, которые занимались аэробными упражнениями в течение длительного периода времени [109]. Эти эффекты можно объяснить передачей сигналов, опосредованной ROS; митохондриальная продукция ROS, которая является результатом высокой метаболической потребности, может индуцировать передачу сигналов, опосредованную ядерным фактором-κB.Затем ядерный фактор-κB индуцирует экспрессию генов, кодирующих антиоксидантные ферменты, которые борются с накоплением свободных радикалов, таких как супероксиддисмутаза, каталаза и глутатионпероксидаза [110]. Кроме того, повышение концентрации АФК в первую очередь модулирует активность внутриклеточных путей, которые участвуют в поведении мышечных волокон при физической нагрузке. В соответствии с этой гипотезой, исследования на животных показали, что повышенная концентрация АФК может активировать белок CREB и коактиватор рецептора-γ, активируемого пролифератором пероксисом (PGC-1α), в ядре, тем самым вызывая митохондриальный биогенез.Таким образом, хронические аэробные упражнения могут иметь как антиоксидантную, так и митохондриальную биогенную активность [110].

Хронические упражнения могут даже привести к изменениям генетических структур, например, теломер лейкоцитов. Люди, практикующие умеренную физическую активность, имеют более длинные теломеры, чем люди, ведущие малоподвижный образ жизни, и те, кто практикует упражнения с большей или меньшей интенсивностью. Опубликованные результаты относительно того, увеличивают ли физические упражнения активность теломеразы, все еще неубедительны [111].

Хронические заболевания

Для людей, страдающих депрессией, несколько биохимических, физиологических и нейрофизиологических анализов воздействия физических упражнений на мозг показали положительные эффекты в отношении облегчения депрессивных симптомов. Более того, вызванное физическими упражнениями высвобождение нейротрансмиттеров и повышение активности нейротрофинов вносят вклад как в нейропластичность [5], так и в нормальную (не подавленную) активность коры головного мозга [24], и могут играть роль в объяснении связанного с упражнениями уменьшения депрессивных симптомов у пациентов с БДР. и общее улучшение психического здоровья [5].Кроме того, данные исследования на животных показали, что сочетание регулярных физических упражнений и фармакологического лечения способствовало более значительному наблюдаемому увеличению экспрессии мРНК BDNF в зубчатой ​​извилине, чем любое вмешательство по отдельности [112].

Продукция BDNF, IGF-1 и VEGF важна не только для нейрогенеза, но также для поддержания нейронов [113] и предотвращения болезни Паркинсона. Эти и другие нейротрофические факторы могут быть вызваны сокращением мышц и могут преодолевать гематоэнцефалический барьер.Следовательно, BDNF, IGF-1 и VEGF действуют непосредственно на структуры мозга. Более того, АФК, производимая физическими упражнениями, требует большей антиоксидантной активности, что улучшает передачу сигналов, связанных с репарацией дезоксирибонуклеиновой кислоты (ДНК), и индуцирует выработку антиоксидантных ферментов [114]. В целом, аэробные упражнения индуцируют PGC-1α, фактор, который стимулирует биогенез митохондрий [115].

В заключение, существует множество нейробиологических гипотез, объясняющих разнообразие наблюдаемых реакций на упражнения.В целом физические упражнения, по-видимому, стимулируют синтез и высвобождение нейромодуляторов, которые важны для поддержания поведения и познания, помимо борьбы со стрессом, а упражнения стимулируют образование новых нейронов и кровеносных сосудов, тем самым способствуя психическому здоровью (рис. 3). .

Рис. 3

Нейробиология упражнений = Эндоканнаб = эндоканнабиноиды; NE = норадреналин; Допа = дофамин; 5HT = серотонин; Ca + = ион кальция; Na + = ион натрия; K + = ион калия; GPi = ингибиторы G-белка; GPe = экситоры G-белка; Аденилциклаза = аденилатциклаза; CaMKII = кальмодулин-зависимая протеинкиназа II; АТФ = аденозинтрифосфат; цАМФ = циклический аденозинмонофосфат; PKC = протеинкиназа C; ПКА = протеинкиназа А; NO = оксид азота; PI3K = фосфоинозитид-3-киназа; mTOR = мишень рапамицина у млекопитающих; S6K1 / 2 = S6 киназа 1; MEK = метилэтилкетон; ERK = киназы, регулируемые внеклеточными сигналами; BAD = Bcl-2-ассоциированный промотор смерти; AMPK = AMP-активированная протеинкиназа.

Заключение

Мы пришли к выводу, что регулярные физические тренировки могут уменьшить тяжесть некоторых симптомов, связанных с различными психическими расстройствами, такими как депрессия, AD и PD. Существует множество нейробиологических гипотез, которые могут объяснить широкий спектр наблюдаемых реакций на упражнения. Острые упражнения улучшают настроение, активируя определенные области коры и вызывая высвобождение нейротрансмиттеров и трофических факторов, которые способствуют соблюдению программы регулярных физических нагрузок.Хронические физические упражнения, по-видимому, вызывают как нейрогенез, так и ангиогенез, которые важны для улучшения поведенческой и когнитивной функции, а также для улучшения здоровья пациентов с психическими расстройствами. Более того, как показали исследования спортсменов, которые обсуждались в этой статье, физические упражнения могут влиять на психическое здоровье как конструктивным, так и деструктивным образом.

Благодарность

Это исследование было частично поддержано Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico (CNPq).

Заявление о раскрытии информации

У авторов нет конфликта интересов, о котором следует раскрывать.

Список литературы

  1. Krouse R, Wickwire GC, Burge WE: период разминки в физических упражнениях в отношении потенциала мозга.Fed Proc 1946; 5: 57.
  2. Vrba R: Значение глутаминовой кислоты в метаболических процессах в головном мозге крыс во время физических упражнений. Nature 1955; 176: 1258-1261.
  3. Пирес Ф.Д .: «Структура научных революций» Томаса Куна применима для изменения научной парадигмы: пример, включающий модель центрального губернатора.Br J Sports Med 2012 (электронный паб перед печатью).
  4. Ноукс Т.Д .: Пришло время уйти в отставку A.V. Модель Хилла? Опровержение статьи профессора Роя Шепарда. Sports Med 2011; 41: 263-277.
  5. Десландес А., Мораес Х., Феррейра С., Вейга Х., Сильвейра Х., Мута Р., Помпеу Ф.А., Коутиньо Е.С., Лакс Дж. Физические упражнения и психическое здоровье: множество причин для переезда.Нейропсихобиология 2009; 59: 191-198.
  6. Уильямс Д.М.: Упражнение, аффект и приверженность: интегрированная модель и аргумент в пользу самостоятельной тренировки. J Sport Exerc Psychol 2008; 30: 471-496.
  7. Blay SL, Andreoli SB, Fillenbaum GG, Gastal FL: Заболеваемость депрессией в более зрелом возрасте: распространенность и корреляты в развивающейся стране.Am J Geriatr Psychiatry 2007; 15: 790-799.
  8. Brookmeyer R, Johnson E, Ziegler-Graham K, Arrighi HM: Прогнозирование глобального бремени болезни Альцгеймера. Демент Альцгеймера 2007; 3: 186-191.
  9. Альског Дж. Э .: Оказывают ли энергичные упражнения нейропротекторный эффект при болезни Паркинсона? Неврология 2011; 77: 288-294.
  10. Дишман Р.К., Бертоуд HR, Бут Ф.В., Котман С.В., Эджертон В.Р., Флешнер М.Р., Гандевиа СК, Гомес-Пинилья Ф., Гринвуд Б.Н., Хиллман СН, Крамер А.Ф., Левин Б.Е., Моран Т.Х., Руссо-Нойштадт А.А., Саламоне Д.Д., Ван Хумиссен Дж. Д., Уэйд К. Э., Йорк Д. А., Зигмонд М. Дж.: Нейробиология упражнений. Ожирение (Серебряная весна) 2006; 14: 345-356.
  11. Гарбер К.Э., Блиссмер Б., Дешен М.Р., Франклин Б.А., Ламонте М.Дж., Ли И.М., Ниман, округ Колумбия, Суэйн Д.П.: позиция Американского колледжа спортивной медицины. Количество и качество упражнений для развития и поддержания кардиореспираторной, скелетно-мышечной и нейромоторной формы у практически здоровых взрослых: руководство по назначению упражнений.Med Sci Sports Exerc 2011; 43: 1334-1359.
  12. Гутхольд Р., Оно Т., Стронг К.Л., Чаттерджи С., Морабия А: Глобальная изменчивость гиподинамии, исследование, проведенное в 51 стране. Am J Prev Med 2008; 34: 486-494.
  13. Williams DM, Dunsiger S, Ciccolo JT, Lewis BA, Albrecht AE, Marcus BH: Острая аффективная реакция на стимул умеренной интенсивности позволяет прогнозировать участие в физической активности через 6 и 12 месяцев.Psychol Sport Exerc 2008; 9: 231-245.
  14. Армстронг Л. Е., ВанХест Дж. Л.: Неизвестный механизм синдрома перетренированности: ключи к разгадке депрессии и психонейроиммунологии. Sports Med 2002; 32: 185-209.
  15. Шааль К., Таффлет М., Нассиф Х., Тибо В., Пичард С., Алкотт М., Гийе Т., Эль-Хелу Н., Бертело Дж., Саймон С., Туссен Дж. Ф .: Психологический баланс у спортсменов высокого уровня: гендерные различия и особенности спорта .PLoS One 2011; 6: e19007.
  16. Рирдон CL, Фактор RM: Спортивная психиатрия: систематический обзор диагностики и лечения психических заболеваний у спортсменов. Sports Med 2010; 40: 961-980.
  17. Лаукс А.Б.: Опровержение «мифа о триаде спортсменок».Br J Sports Med 2007; 41: 55-58.
  18. ВОЗ: десять основных статистических данных в области глобального общественного здравоохранения. Мировая статистика здравоохранения, 2007 г. Женева, ВОЗ, 2007 г.
  19. Лопес-Муньос Ф., Аламо С. Моноаминергическая нейротрансмиссия: история открытия антидепрессантов с 1950-х годов до наших дней.Curr Pharm Des 2009; 15: 1563-1586.
  20. Nestler EJ, Barrot M, DiLeone RJ, Eisch AJ, Gold SJ, Monteggia LM: Нейробиология депрессии. Нейрон 2002; 34: 13-25.
  21. Блюменталь Дж. А., Бабяк М. А., Дорайсвами П. М., Уоткинс Л., Хоффман Б. М., Барбур К. А., Герман С., Крейгхед В. Е., Броссе А. Л., Во Р., Хиндерлитер А., Шервуд А. Физические упражнения и фармакотерапия в лечении большого депрессивного расстройства.Psychosom Med 2007; 69: 587-596.
  22. Данн А.Л., Триведи М.Х., Камперт Дж.Б., Кларк К.Г., Чамблисс Х.О.: Физические упражнения при депрессии: эффективность и доза-реакция. Am J Prev Med 2005; 28: 1-8.
  23. Singh NA, Stavrinos TM, Scarbek Y, Galambos G, Liber C, Fiatarone Singh MA: рандомизированное контролируемое исследование высокой и низкой интенсивности силовых тренировок по сравнению с терапевтической помощью при клинической депрессии у пожилых людей.Дж. Геронтол Биол Науки Мед Науки 2005; 60: 768-776.
  24. Deslandes AC, Moraes H, Alves H, Pompeu FA, Silveira H, Mouta R, Arcoverde C, Ribeiro P, Cagy M, Piedade RA, Laks J, Coutinho ES: Влияние аэробных тренировок на асимметрию α ЭЭГ и депрессивные симптомы у пожилых людей : последующее исследование через 1 год.Braz J Med Biol Res 2010; 43: 585-592.
  25. Сильвейра Х., Мораес Х., Оливейра Н., Коутиньо Е.С., Лакс Дж., Десландес А: Физические упражнения и пациенты с клинической депрессией: систематический обзор и метаанализ. Нейропсихобиология 2013; 67: 61-68.
  26. Krogh J, Nordentoft M, Sterne JA, Lawlor DA: Эффект физических упражнений у взрослых с клинической депрессией: систематический обзор и метаанализ рандомизированных контролируемых исследований.J Clin Psychiatry 2011; 72: 529-538.
  27. Ферри С.П., Принц М., Брейн С., Бродати Н., Фратиглиони Л., Гангули М., Холл К., Хасегава К., Хендри Н., Хуанг И., Йорм А., Мазерс С., Менезес П.Р., Риммер Е., Сказуфка М.: Глобальная распространенность деменции: исследование консенсуса Delphi. Ланцет 2005; 366: 2112-2117.
  28. Гатц М: Обучение мозга, чтобы избежать деменции: могут ли умственные упражнения предотвратить болезнь Альцгеймера? PLoS Med 2005; 2: e7.
  29. Валенсуэла М., Сачдев П.: Могут ли когнитивные упражнения предотвратить развитие деменции? Систематический обзор рандомизированных клинических исследований с длительным периодом наблюдения.Am J Geriatr Psychiatry 2009; 17: 179-187.
  30. Woods B, Aguirre E, Spector AE, Orrell M: Когнитивная стимуляция для улучшения когнитивных функций у людей с деменцией. Кокрановская база данных Syst Rev 2012; 2: CD005562.
  31. Hamer M, Chida Y: Физическая активность и риск нейродегенеративного заболевания: систематический обзор проспективных данных.Психол Мед 2009; 39: 3-11.
  32. Heyn P, Abreu BC, Ottenbacher KJ: Влияние физических упражнений на пожилых людей с когнитивными нарушениями и деменцией: метаанализ. Arch Phys Med Rehabil 2004; 85: 1694-1704.
  33. Cooper C, Mukadam N, Katona C, Lyketsos CG, Blazer D, Ames D, Rabins P, Brodaty H, de Mendonca Lima C, Livingston G: систематический обзор эффективности фармакологических вмешательств для улучшения качества жизни и благополучия в люди с деменцией.Am J Geriatr Psychiatry 2013; 21: 173-183.
  34. Forbes D, Forbes S, Morgan DG, Markle-Reid M, Wood J, Culum I: Программы физической активности для людей с деменцией. Кокрановская база данных Syst Rev 2008: CD006489.
  35. Хауэр К., Швенк М., Цишанг Т., Эссиг М., Беккер К., Остер П.: Физическая подготовка улучшает двигательные способности у людей с деменцией: рандомизированное контролируемое исследование.J Am Geriatr Soc 2012; 60: 8-15.
  36. Странахэн А.М., Мартин Б., Модсли С.: Противовоспалительные эффекты физической активности в связи с улучшением когнитивного статуса у людей и мышей на моделях болезни Альцгеймера. Curr Alzheimer Res 2012; 9: 86-92.
  37. Muangpaisan W, Hori H, Brayne C: Систематический обзор распространенности и заболеваемости болезнью Паркинсона в Азии.Журнал Эпидемиол 2009; 19: 281-293.
  38. Wider C, Wszolek ZK: Этиология и патофизиология лобно-височной деменции, болезни Паркинсона и болезни Альцгеймера: уроки генетических исследований. Neurodegener Dis 2008; 5: 122-125.
  39. Дас С.К., Мисра А.К., Рэй Б.К., Хазра А., Гхосал М.К., Чаудхури А., Рой Т., Банерджи Т.К., Раут Д.К.: Эпидемиология болезни Паркинсона в городе Калькутта, Индия: исследование на уровне сообщества.Неврология 2010; 75: 1362-1369.
  40. Эшберн А., Фазакарли Л., Баллинджер С., Пикеринг Р., Маклеллан Л.Д., Фиттон С. Рандомизированное контролируемое испытание программы упражнений в домашних условиях для снижения риска падения среди людей с болезнью Паркинсона. J Neurol Neurosurg Psychiatry 2007; 78: 678-684.
  41. Xu Q, Park Y, Huang X, Hollenbeck A, Blair A, Schatzkin A, Chen H: Физическая активность и будущий риск болезни Паркинсона. Неврология 2010; 75: 341-348.
  42. Галло П., Гарбер Э .: Болезнь Паркинсона: комплексный подход к назначению упражнений для профессионалов в области фитнеса.ACSMs Health Fitness J 2011; 15: 8-17.
  43. Кацель Л.И., Соркин Д.Д., Макко Р.Ф., Смит Б., Айви Ф.М., Шульман Л.М.: Повторяемость измерений аэробной способности при болезни Паркинсона. Med Sci Sports Exerc 2011; 43: 2381-2387.
  44. Хираяма М.С., Гобби С., Гобби Л. Т., Стелла Ф .: Качество жизни в зависимости от тяжести болезни у бразильских пациентов с болезнью Паркинсона, измеренное с помощью WHOQOL-BREF.Arch Gerontol Geriatr 2008; 46: 147-160.
  45. Bloomer RJ, Schilling BK, Karlage RE, Ledoux MS, Pfeiffer RF, Callegari J: Влияние тренировок с отягощениями на окислительный стресс крови при болезни Паркинсона. Med Sci Sports Exerc 2008; 40: 1385-1389.
  46. Хирш М.А., Тул Т., Мейтленд К.Г., Райдер Р.А.: Влияние тренировок на равновесие и высокоинтенсивных тренировок с отягощениями на людей с идиопатической болезнью Паркинсона.Arch Phys Med Rehabil 2003; 84: 1109-1117.
  47. Berchtold NC, Chinn G, Chou M, Kesslak JP, Cotman CW: Упражнения запускают молекулярную память для индукции белка нейротрофического фактора мозга в гиппокампе крысы. Неврология 2005; 133: 853-861.
  48. Суто Д., Акияма К.: Регулирование функции мозга с помощью упражнений.Neurobiol Dis 2003; 13: 1-14.
  49. Галло П., Гарбер ЕС: Болезнь Паркинсона: комплексный подход к назначению упражнений для профессионалов в области фитнеса. ACSMs Health Fitness J 2011; 15: 8-17.
  50. Эккекакис П., Петруццелло С.Дж .: Острые аэробные упражнения и аффект: текущее состояние, проблемы и перспективы в отношении реакции на дозу.Sports Med 1999; 28: 337-374.
  51. Caiozzo VJ, Davis JA, Ellis JF, Azus JL, Vandagriff R, Prietto CA, McMaster WC: Сравнение индексов газообмена, используемых для определения анаэробного порога. J. Appl Physiol 1982; 53: 1184-1189.
  52. Эккекакис П: Удовольствие и неудовольствие от тела: перспективы с точки зрения упражнений.Cogn Emot 2003; 17: 213-239.
  53. Эккекакис П., Холл Э., Петруццелло С. Дж .: Взаимосвязь между интенсивностью упражнений и аффективными реакциями демистифицирована: чтобы сломать 40-летний орех, замените 40-летнего щелкунчика! Энн Бихав Мед 2008; 35: 136-149.
  54. Рид Дж., Онс Д.С.: Влияние острых аэробных упражнений на положительный активированный аффект: метаанализ.Psychol Sport Exerc 2006; 7: 477-514.
  55. Бартлетт Дж. Д., Клоуз Г. Л., Макларен Д. П., Грегсон В., Драст Б., Мортон Дж. П.: Интервальный бег высокой интенсивности воспринимается как более приятный, чем непрерывные упражнения средней интенсивности: последствия для соблюдения режима упражнений. J Sports Sci 2011; 29: 547-553.
  56. Эккекакис П: Пусть гуляют на свободе? Физиологические и психологические данные о потенциале самостоятельно выбранной интенсивности упражнений в общественном здравоохранении. Sports Med 2009; 39: 857-888.
  57. Ларсен Р.Дж., Динер Э.: Обещания и проблемы с описанной моделью эмоций; в Clark MS (ed): Обзор личности и социальной психологии.Ньюбери Парк / Калифорния, Sage, 1992, том 13, стр 25-59.
  58. Werneck FZ, Filho MGB, Ribeiro LCS: Efeitos do упражнения sobre os estados de humor: Uma revisão. Rev Bras Psicol Esporte Exerc 2006; 0: 22-54.
  59. Бартоломью Дж. Б., Мур Дж., Тодд Дж., Тодд Дж., Элрод К. С.: Психологические состояния после устойчивых упражнений с различными рабочими нагрузками.J Appl Sport Psychol 2001; 13: 399-410.
  60. Бибо В.С., Мур Дж. Б., Митчелл Н. Г., Варгас-Тонзинг Т., Бартоломью Дж. Б.: Влияние тренировок с отягощениями различной интенсивности и периодов отдыха на тревожность и аффект. J Strength Cond Res 2010; 24: 2184-2191.
  61. Werneck FZ, Filho MGB, Ribeiro LS: Efeito agudo do tipo e da Интенсидаде, делать упражнения sobre os estados de humor.Преподобный Бра Ативид Фис Сауде 2010; 15: 211-217.
  62. Bellezza PA, Hall EE, Miller PC, Bixby WR: Влияние порядка упражнений на лактат в крови, восприятие и эмоциональные реакции. Журнал J Strength Cond Res 2009; 23: 203-208.
  63. Лазарус Р.С.: Как эмоции влияют на результаты в соревновательных видах спорта.Sport Psychol 2000; 14: 229-252.
  64. Брошек Д.К., Фриман-младший: Психиатрические и нейропсихологические проблемы в спортивной медицине. Clin Sports Med 2005; 24: 663-679, x.
  65. Скиолино Н.Р., Холмс П.В.: Упражнения обладают анксиолитическим потенциалом: роль стресса и норадренергико-галанинергических механизмов мозга.Neurosci Biobehav Rev 2012; 36: 1965-1984.
  66. Nybo L, Secher NH: Церебральные нарушения, вызванные длительными упражнениями. Прог Нейробиол 2004; 72: 223-261.
  67. Борг G: Шкала воспринимаемого напряжения и боли Борга.Шампейн / Иллинойс, Human Kinetics, 1998.
  68. Nybo L, Secher NH, Nielsen B: недостаточное тепловыделение человеческого мозга во время длительных упражнений с гипертермией. J. Physiol 2002; 545: 697-704.
  69. Nybo L: Температура мозга и работоспособность.Exp Physiol 2012; 97: 333-339.
  70. Расмуссен П., Стих Х., Нюбо Л., Нильсен Б.: Утомление, вызванное тепловым воздействием, и изменения ЭЭГ не связаны со снижением перфузии мозга во время длительных упражнений у людей. J Therm Biol 2004; 29: 731-737.
  71. Руландс Б., Мееузен Р.: Изменения центральной усталости путем фармакологических манипуляций с нейротрансмиттерами при нормальной и высокой температуре окружающей среды.Sports Med 2010; 40: 229-246.
  72. Pennes HH: Анализ температуры тканей и артериальной крови предплечья человека в состоянии покоя. J Appl Physiol 1948; 1: 93-122.
  73. Van Lieshout JJ, Wieling W, Karemaker JM, Secher NH: обморок, церебральная перфузия и оксигенация.J Appl Physiol 2003; 94: 833-848.
  74. Nielsen B, Nybo L: Церебральные изменения во время физических упражнений в жару. Sports Med 2003; 33: 1-11.
  75. Nybo L, Nielsen B: Гипертермия и центральная усталость во время длительных упражнений у людей.J Appl Physiol 2001; 91: 1055-1060.
  76. Гонсалес-Алонсо Дж., Теллер С., Андерсен С.Л., Дженсен Ф. Б., Хилдиг Т., Нильсен Б. Влияние температуры тела на развитие утомляемости во время длительных упражнений в жару. J Appl Physiol 1999; 86: 1032-1039.
  77. Уолтерс Т.Дж., Райан К.Л., Тейт Л.М., Мейсон П.А. Физические упражнения на жаре ограничены критической внутренней температурой.J Appl Physiol 2000; 89: 799-806.
  78. Girard O, Bishop DJ, Racinais S: Жаркие условия улучшают выходную мощность во время повторяющихся велосипедных спринтов без изменения характеристик нервно-мышечной усталости. Eur J Appl Physiol 2013; 113: 359-369.
  79. Newsholme EA, Acworth I, Blomstrand E: аминокислоты, нейротрансмиттеры мозга и функциональная связь между мышцами и мозгом, которая важна при длительных упражнениях; в Benzi G (ред) достижения в миохимии.Лондон, Либби, 1987.
  80. Meeusen R, De Meirleir K: упражнения и нейротрансмиссия мозга. Sports Med 1995; 20: 160-188.
  81. Пирес Ф.О., Лима-Сильва А.Е., Бертуцци Р., Казарини Д.Х., Кисс М.А., Ламберт М.И., Ноукс Т.Д.: Влияние периферических афферентных сигналов на оценку воспринимаемой нагрузки и времени до истощения во время упражнений с различной интенсивностью.Психофизиология 2011; 48: 1284-1290.
  82. Сент-Клер Гибсон А., Баден Д.А., Ламберт М.И., Ламберт Е.В., Харли YX, Хэмпсон Д., Рассел В.А., Ноукс Т.Д.: Сознательное восприятие ощущения усталости. Sports Med 2003; 33: 167-176.
  83. Хэмпсон Д. Б., Сент-Клер Гибсон А., Ламберт М. И., Ноукс Т. Д.: Влияние сенсорных сигналов на восприятие нагрузки во время упражнений и центральное регулирование выполнения упражнений.Sports Med 2001; 31: 935-952.
  84. Фелипо В., Баттерворт РФ: Нейробиология аммиака. Prog Neurobiol 2002; 67: 259-279.
  85. Dalsgaard MK, Nybo L, Cai Y, Secher NH: Церебральный метаболизм зависит от ишемии мышц во время упражнений у людей.Exp Physiol 2003; 88: 297-302.
  86. Kreher JB, Schwartz JB: Синдром перетренированности: практическое руководство. Sports Health 2012; 4: 128-138.
  87. Келлманн М: Предотвращение перетренированности спортсменов в высокоинтенсивных видах спорта и мониторинг стресса / восстановления.Scand J Med Sci Sports 2010; 20 (приложение 2): 95-102.
  88. Робацца К., Пеллиццари М., Бертолло М., Ханин Ю.Л .: Функциональное влияние эмоций на спортивные результаты: сравнение модели IZOF и подхода направленного восприятия. J Sports Sci 2008; 26: 1033-1047.
  89. Ханин Ю.Л.: Модель отдельных зон оптимального функционирования (IZOF): Na Идиографический подход к беспокойству по поводу производительности.Лонгмидоу / Массачусетс, Публикации движения, 2007.
  90. Робацца С., Пеллиццари М., Ханин Ю.: Саморегуляция эмоций и спортивные результаты: применение модели IZOF. Psychol Sport Exerci 2004; 5: 379-404.
  91. Ноукс Т.Д., Ламберт М.И., Глисон М.: Мониторинг сердечного ритма и упражнения: задачи на будущее.J Sports Sci 1998; 16 (доп.): S105-S106.
  92. Ноукс Т.Д.: Физиологические модели для понимания усталости от упражнений и адаптаций, которые предсказывают или улучшают спортивные результаты. Scand J Med Sci Sports 2000; 10: 123-145.
  93. Weir JP, Beck TW, Cramer JT, Housh TJ: Усталость — это все в вашей голове? Критический обзор модели центрального губернатора.Br J Sports Med 2006; 40: 573-586.
  94. Маркора С.М.: Действительно ли нам нужен центральный управляющий, чтобы объяснить, как мозг регулирует выполнение упражнений? Eur J Appl Physiol 2008; 104: 929-931.
  95. Шепард Р.Дж .: Не пора ли отправить в отставку «центрального губернатора»? Sports Med 2009; 39: 709-721.
  96. Сарбадхикари С. Н., Саха А. К.: Умеренные упражнения и хронический стресс оказывают противодействующее воздействие на различные области мозга, действуя через различные подтипы рецепторов нейротрансмиттеров: гипотеза. Теор Биол Мед Модель 2006; 3:33.
  97. Дитрих А., МакДэниел ВФ: Эндоканнабиноиды и упражнения.Br J Sports Med 2004; 38: 536-541.
  98. Думан RS: Нейротрофические факторы и регуляция настроения: роль упражнений, диеты и метаболизма. Neurobiol Aging 2005; 26 (приложение 1): 88-93.
  99. Walf AA, Paris JJ, Rhodes ME, Simpkins JW, Frye CA: Дивергентные механизмы трофических действий эстрогенов в головном мозге и периферических тканях.Brain Res 2011; 1379: 119-136.
  100. Штроле А., Феллер С., Страсбургер С.Дж., Хайнц А., Димео Ф .: Модуляция тревоги сердцем? Аэробные упражнения и предсердный натрийуретический пептид. Психонейроэндокринология 2006; 31: 1127-1130.
  101. Van Praag H, Kempermann G, Gage FH: бег увеличивает пролиферацию клеток и нейрогенез в зубчатой ​​извилине взрослых мышей.Нат Neurosci 1999; 2: 266-270.
  102. Ван Прааг Х: Упражнения и мозг: есть что пережевать. Trends Neurosci 2009; 32: 283-290.
  103. Перейра А.С., Хаддлстон Д.Е., Брикман А.М., Сосунов А.А., Хен Р., Маккханн Г.М., Слоан Р., Гейдж Ф.Х., Браун Т.Р., Смолл С.А.: коррелят in vivo нейрогенеза, индуцированного физической нагрузкой, в зубчатой ​​извилине у взрослых.Proc Natl Acad Sci USA 2007; 104: 5638-5643.
  104. Странахэн А.М., Ли К., Маттсон МП: Центральные механизмы регуляции оси HPA с помощью произвольных упражнений. Neuromolecular Med 2008; 10: 118-127.
  105. Папакоста Э., Нассис ГП: Слюна как инструмент для мониторинга стероидных, пептидных и иммунных маркеров в спорте и физических упражнениях.J Sci Med Sport 2011; 14: 424-434.
  106. Лайтман С.Л.: Нейроэндокринология стресса: бесконечная история. Дж. Нейроэндокринол 2008; 20: 880-884.
  107. Уолш Н.П., Глисон М., Шепард Р.Дж., Вудс Д.А., Бишоп Н.С., Флешнер М., Грин К., Педерсен Б.К., Хоффман-Гетц Л., Роджерс К.Дж., Нортофф Х., Аббаси А., Саймон П.: Заявление о позиции.Часть 1: Иммунная функция и упражнения. Exerc Immunol Rev 2011; 17: 6-63.
  108. Лаугеро К.Д.: Новый взгляд на глюкокортикоидную обратную связь: отношение к стрессу, углеводное питание и улучшение самочувствия. J. Neuroendocrinol 2001; 13: 827-835.
  109. Radak Z, Chung HY, Goto S: Системная адаптация к окислительной нагрузке, вызванная регулярными упражнениями.Free Radic Biol Med 2008; 44: 153-159.
  110. Пауэрс С.К., Тальберт Е.Е., Адхихетти П.Дж.: Активные формы кислорода и азота как внутриклеточные сигналы в скелетных мышцах. J. Physiol 2011; 589: 2129-2138.
  111. Симпсон Р.Дж., Гай К. Сочетание иммунитета к старению с малоподвижным образом жизни: нанесен ли ущерб? Мини-обзор.Геронтология 2010; 56: 449-458.
  112. Russo-Neustadt A, Beard RC, Cotman CW: упражнения, антидепрессанты и повышенная экспрессия нейротрофического фактора мозга. Нейропсихофармакология 1999; 21: 679-682.
  113. Cotman CW, Berchtold NC, Christie LA: Упражнения укрепляют здоровье мозга: ключевые роли каскадов факторов роста и воспаления.Trends Neurosci 2007; 30: 464-472.
  114. Radak Z, Chung HY, Koltai E, Taylor AW, Goto S: упражнения, окислительный стресс и гормезис. Издание Aging Res Rev 2008; 7: 34-42.
  115. Marques-Aleixo I, Oliveira PJ, Moreira PI, Magalhaes J, Ascensao A: Физические упражнения как возможная стратегия защиты мозга: данные из митохондриально-опосредованных механизмов.Прог Нейробиол 2012; 99: 149-162.

Автор Контакты

Eduardo Matta Mello Portugal, MSc

Programa de Pós Graduação Stricto Sensu em Ciências do Exercício e do

Esporte da Universidade Gama Filho, Rua Manoel Vitorino 553

Piedade3, Rio de Jones Электронная почта portugalemm @ yahoo.com.br


Подробности статьи / публикации

Предварительный просмотр первой страницы

Получено: 28 сентября 2012 г.
Принято: 24 марта 2013 г.
Опубликовано в Интернете: 15 июня 2013 г.
Дата выпуска: июль 2013 г.

Количество страниц для печати: 14
Количество рисунков: 3
Количество столов: 0

ISSN: 0302-282X (печатный)
eISSN: 1423-0224 (онлайн)

Для дополнительной информации: https: // www.karger.com/NPS


Авторские права / Дозировка препарата / Заявление об ограничении ответственности

Авторские права: Все права защищены. Никакая часть данной публикации не может быть переведена на другие языки, воспроизведена или использована в любой форме или любыми средствами, электронными или механическими, включая фотокопирование, запись, микрокопирование, или с помощью какой-либо системы хранения и поиска информации, без письменного разрешения издателя. .
Дозировка лекарств: авторы и издатель приложили все усилия, чтобы гарантировать, что выбор и дозировка лекарств, указанные в этом тексте, соответствуют текущим рекомендациям и практике на момент публикации.Тем не менее, ввиду продолжающихся исследований, изменений в правительственных постановлениях и постоянного потока информации, касающейся лекарственной терапии и реакций на них, читателю настоятельно рекомендуется проверять листок-вкладыш для каждого препарата на предмет любых изменений показаний и дозировки, а также дополнительных предупреждений. и меры предосторожности. Это особенно важно, когда рекомендованным агентом является новый и / или редко применяемый препарат.
Отказ от ответственности: утверждения, мнения и данные, содержащиеся в этой публикации, принадлежат исключительно отдельным авторам и соавторам, а не издателям и редакторам.Появление в публикации рекламы и / или ссылок на продукты не является гарантией, одобрением или одобрением рекламируемых продуктов или услуг или их эффективности, качества или безопасности. Издатель и редактор (-ы) не несут ответственности за любой ущерб, причиненный людям или имуществу в результате любых идей, методов, инструкций или продуктов, упомянутых в контенте или рекламе.

Сильно-коррелированное поведение 4f-электронов и 4f5d-гибридизация в PrO2

Детали расчета

Как мы знаем, в кубической флюоритовой структуре PrO 2 атомная координация, в том числе атомов Pr и O, фиксируется, оставляя параметр решетки ( a ) как единственная степень свободы.Таким образом, в этом расчете мы берем серию различных значений параметра решетки ( a ) для моделирования различного расстояния между Pr и O, а также для моделирования ситуации при различных гидростатических давлениях. Ожидается, что посредством подробного анализа эволюции электронной структуры вдоль этого значения переменной будет выяснено сильное коррелированное поведение 4f-электронов и 4f5d-гибридизация внутри PrO 2 . Мы использовали самосогласованный ДПФ в обобщенном приближении градиента (GGA) 14 с функционалами PBE_sol (пересмотренный PBE для твердого тела) 15 , чтобы получить структурные параметры в рамках реализации пакета Wien2k 16,17 .Для сильно коррелированных 4 f электронов мы одновременно учли кулоновское отталкивание ( U ) 18,19 и спин-орбитальную связь (SOC) при расчетах электронной структуры. Модель потенциала двойной долины, наблюдаемая в исследованиях проницаемого рентгеновского поглощения 20,21 , затем полностью моделируется. Были также сопоставлены различные методы, такие как гибридный функциональный метод, и соответствующие результаты были представлены в дополнительных примечаниях 1–3. Кроме того, мы также выполнили вычисления с кодом Wannier90 12 для преобразования локализованной и расширенной орбитали в максимально локализованные функции Ванье (MLWF) с помощью процедуры распутывания.Интересно, что с помощью комбинации результатов DFT и MLWF мы проникли в суть внутренних характеров физических явлений, которые возникли из электронных корреляций 4 f электронов и гибридизации между Pr-4 f /5 d и O-2 p состояний. Поскольку считается, что магнитоупругое взаимодействие участвует при более низкой температуре, по крайней мере, там, где возникает магнитная связь, в пределах нашего нынешнего сравнительно большого диапазона переменных, магнитная связь опускается.Таким образом, мы провели расчеты в ферромагнитном состоянии, за исключением того, что все магнитные конфигурации были учтены в последнем разделе, в котором исследовалась связь спин-орбитального упорядочения.

Электронная структура в равновесной геометрии

Типичная кривая когезионной энергии получается путем переноса атома O с бесконечного расстояния, проходя равновесную геометрию до тех пор, пока он не окажется достаточно близко к Pr под структурой флюорита, как показано на рис. d 0 = 2.327 Å, что хорошо согласуется с экспериментальным значением 2,332 Å 5 . На основе этой структуры мы рассчитали атомную и орбитальную проектируемую плотность электронных состояний (DOS) (рис. 2a) и соответствующую ей зонную структуру (рис. 2b с черной линией) с использованием метода GGA + U + SOC. Ниже уровня Ферми состояния Pr-4 f (розовая тень) включают резкий пик при -3,75 эВ и широкий пик с центром около -1,5 эВ, простирающийся от -3,5 до 0 эВ. Эта форма потенциала двойной долины отражает сосуществование локализованных и гибридных состояний.Свидетельство степени гибридизации Pr 4 f /5 d –O 2 p в PrO 2 подразумевает запутанность электронной корреляции. Благодаря неупругому рассеянию нейтронов широкий континуум в спектре магнитного возбуждения был обнаружен Бутройдом и его сотрудниками 6 , с которым наша электронная структура даже полуколичественно согласуется. Поскольку кооперативное ян-теллеровское искажение наблюдалось в монокристалле PrO 2 при T D = 120 ± 2 K 5 , как диэлектрик с простой структурой и локализованными 4 f электронов, PrO 2 кажется идеальной модельной системой для исследования эффекта Яна-Теллера, содержащей 4 f электронов.Хорошо известно, что ян-теллеровская флуктуация содержит орбитально вырожденное основное состояние 4 f и динамическое искажение решетки. Следовательно, понимание электронных корреляций в положении равновесия является фундаментальной задачей для понимания статического механизма Яна-Теллера, который будет представлен ниже.

Рис. 1

Кривая энергии когезии изменяется в зависимости от межатомного расстояния d Pr-O . Эволюция энергии когезии E c (левый столбец) и магнитного момента Pr (правый столбец) в зависимости от межатомного расстояния d Pr-O , а график на вставке представляет оценку гидростатического давление соответственно.Весь диапазон вариаций разделен на четыре части, обозначенные i, ii, iii и iv.

Рисунок 2

Электронная структура равновесного PrO 2 . ( a ) Полная и парциальная плотность состояний (DOS) в редуцированной ячейке. ( b ) DFT + U + SOC вычисленная структура полосы (черные линии) PrO 2 вместе с полосами сильной связи, полученными из MLWF (красные линии) в диапазоне валентных полос. ( c ) Валентные зоны Pr-4 f Орбитали Ванье для PrO 2 , визуализированные как изоповерхность плотности заряда | w (r) | 2 (красный = положительный, синий = отрицательный).Слева показана локализованная орбиталь 4 f z (x 2 — y 2 ), магнитное квантовое число m = 2, а справа — гибридизированная часть других орбиталей Pr-4 f , связанных с O- 2 p , H 1 = f (xz 2 + yz 2 ) (m = ± 1), H 2 = f [x (x 2 — 3y 2 ) + y (3x 2 — y 2 )] (m = ± 3), H 3 = f z 3 (m = 0), H 4 = f xyz (т = -2).H 1 и H 2 образуют сигма-связь, H 3 и H 4 представляют собой пи-связь. Чтобы ясно интерпретировать, мы используем подходящие амплитуды контурной поверхности для каждой из орбиталей соответственно.

Статическое искажение Ян-Теллера

Поскольку орбитали Pr-4 f играют жизненно важную роль в искажении Ян-Теллера, мы исследуем электронные структуры в равновесной флюоритовой структуре PrO 2 . На рис. 3б представлена ​​проекция парциальной плотности состояний (PDOS) орбиталей Pr-4 f .Под уровнем Ферми при более низкой энергии ~ 3,75 эВ орбиталь f z (x 2 — y 2 ) (магнитное квантовое число m = 2) полностью занята как локализованное состояние, которое отражает дублет для основное состояние кристаллического поля, что согласуется с понижением локальной симметрии Pr. Однако для остальных шести 4 орбиталей f , с одной стороны, есть две пары вырожденных орбиталей: ( f xz 2 + f yz 2 ) и [ f x (x 2 — 3y 2 ) + f y (3x 2 — y 2 )], с другой стороны, мы замечаем, что левые электроны, по-видимому, равномерно распределены на этих орбиталях, за исключением того, что f xyz орбиталь преимущественно занята незначительно.Напомним, что Mn 3+ с d 4 конфигурациями в идеальном октаэдрическом кристаллическом поле, вырожденные d x 2 — y 2 и d z 2 орбитали склонны к разделению искаженное октаэдрическое поле 22 , аналогично делается вывод, что эти вырожденные 4 f орбитали и 4 f электронов, занятых при вырождении, демонстрируют нестабильность электронной структуры в этой конфигурации.Принято считать, что неискаженный PrO 2 в этом состоянии в некоторой степени нестабилен, что наблюдалось ранее в эксперименте 5 . Таким образом, предполагается, что эта электронная нестабильность связана со структурным искажением за счет небольшого штрафа в упругой энергии 5,6 .

Рисунок 3

Преобразование от локализации к делокализации. ( a c ) Преобразование делокализация-локализация существует в области ii: PDOS 4 орбиталей f для PrO 2 с d Pr-O = 2.046, 2.327 и 2.664 Å соответственно. Мы показываем MLWF валентной зоны для f z (x 2 — y 2 ) при тех же значениях изоповерхности ± 0,0002 Å −3/2 . ( d ) Схематическая диаграмма, показывающая сильно коррелированные Pr-4 f /5 d электронов, которые могут представлять механизм преобразования 4 f z (x 2 — y 2 ) из делокализации к локализации.

Хорошо известно, что функции Ванье могут служить полезным инструментом, позволяющим непосредственно визуально анализировать химические связи в периодических системах, особенно при решении проблемы электронных корреляционных систем 23 .С целью четко зафиксировать местное физическое представление о статическом искажении Яна-Теллера в PrO 2 , мы намереваемся построить сложные орбитали Ванье для состояний Pr-4 f , с помощью которых были получены полосы жесткой привязки (выделены с красными линиями) согласуются с соответствующей полосовой структурой, рассчитанной с помощью самосогласованного DFT + U + SOC, как показано на рис. 2b. Более подробно, рис. 2c слева показывает, что локализованная орбиталь 4 f с m = 2 имеет восемь лепестков, направление угловых моментов которых максимально отклоняется от атомов кислорода, что согласуется с наблюдениями Тран и др. . 7 . Это занятое состояние обеспечивает общую стабильность конфигурации 4 f 1 для PrO 2 в кубическом октаэдрическом кристаллическом поле флюорита. Тем не менее, случай ковалентной гибридизированной части около ~ -1,5 эВ в некоторой степени сложен, анализ орбиталей Ванье которого показан справа на рис. 1c. Хотя состояния O-2 p в основном преобладают в валентных зонах, определенная доля электронных состояний Pr-4 f и 5 d (рис.S5c в дополнительном) видны одновременно. В частности, мы заметили два типа пространственной ориентации между орбиталями Pr-4 f и O-2 p (см. Правую часть рис. 2c) 24 : один представляет собой перекрывающуюся сигму σ-связку в лоб. по H 1 и H 2 , а другой представляет собой перекрывающееся сбоку соединение π, обозначенное H 3 и H 4 . Кроме того, при более количественном анализе было обнаружено, что доля π-связи больше, чем доля σ-связи, путем вычисления числа заполнения для каждых 4 f электронов.Поскольку π-связи явно слабее, чем σ-связи, это указывает на тенденцию к искажению, которое еще больше снижает общую энергию. Мы пришли к выводу, что это микроскопический механизм искажения Яна-Теллера, который должен привести к более прямому σ-связыванию. Что касается степени искажения, существует сбалансированный фактор, который необходимо учитывать. С одной стороны, это искажение снизит общую энергию за счет усиления прямой σ-связи, одновременно увеличиваются электростатические взаимодействия для локализованных стабильных состояний и существующей прямой σ-связи (h2 и h3).Таким образом, мы заключаем, что степень статического ян-теллеровского искажения в PrO 2 приписывается синергетическому эффекту локализации и гибридизации, происходящему от сильно коррелированных 4 f электронов.

Динамический эффект Яна-Теллера (преобразование локализация-делокализация)

Кооперативный эффект Яна-Теллера — это фазовый переход, который вызывается взаимодействием между электронными состояниями и кристаллической решеткой 25 . К нашему признанию, статическое искажение Яна-Теллера в PrO 2 через внутреннее смещение O происходит из изменения гамильтониана электронного кристаллического поля 4 f , в то время как динамический эффект Яна-Теллера, который смешивает электронные и фононные координаты, включает магнитоупругая связь фононов и магнитное возбуждение 8 .Чтобы увидеть полную картину динамического эффекта Яна-Теллера, мы обнаруживаем изменение детальных электронных структур с внешним возмущением за счет приложения гидростатических давлений. Типичная кривая энергии когезии, представляющая взаимодействие 26 между двумя атомами, изменяется в зависимости от межатомного расстояния d Pr-O , получается, как показано на рис. 1. В основном, для d Pr-O > d 0 , полная энергия увеличивается постепенно, приближаясь к константе как d Pr-O → ∞, в то время как для d Pr-O < d 0 энергия увеличивается экспоненциально, приближаются к ∞ на достаточно малом межатомном расстоянии.В соответствии с магнитным моментом Pr мы разделили весь процесс на четыре подсекции, обозначенные i, ii, iii и iv соответственно, как показано на рис. S4 в дополнительном документе.

Мы уделяем больше внимания эволюции электронной структуры в подразделе ii, где d Pr-O колеблется от 2,0 Å до 2,7 Å вокруг равновесного расстояния из-за того, что он более доступен экспериментально по сравнению с другими тремя подразделами. . Предыдущие нейтронные спектры продемонстрировали изменение широкой полосы вибронного рассеяния в зависимости от температуры, что было приписано динамическому взаимодействию Яна-Теллера 27 .Аналогично, на рис. 3a – c в сочетании с рис. S5 в дополнении мы представили спроецированные PDOS 4 f и 5 d , рассчитанные при d Pr-O = 2,046 Å, 2,327 Å и 2,664. Å, внутри которого были вставлены орбитали f z (x 2 — y 2 ), полученные с помощью конструкций Ванье. В деталях, на равновесном расстоянии 2,327 Å локализованная орбиталь f z (x 2 — y 2 ) на около -3,75 эВ демонстрирует слабую связь с делокализованной частью около ~ -1.5 эВ; в то время как d Pr-O становится меньше, здесь имеется в виду 2,046 Å, сопровождающее рост орбитальной энергии, с одной стороны, часть локализованных электронов внутри локализованного f z (x 2 — y 2 ) орбиталь становится делокализованной, с другой стороны, локализованная орбиталь выглядит делокализованной, полностью связанной между локализованными и делокализованными компонентами; Напротив, когда d Pr-O достигает 2,664 Å, эта локализованная орбиталь f z (x 2 — y 2 ) полностью занята на более низком уровне энергии без связи с делокализованной частью больше нет, во время которой сопровождается обратным потоком делокализованных электронов на локализованную орбиталь f z (x 2 — y 2 ).По-видимому, в рамках нашего исследования, рассматривая межатомное расстояние как внешнее возмущение, представлено преобразование локализация-делокализация электронов и выяснена сильная связь между 4 f 1 электронными состояниями и локальными динамическими искажениями решетки. Эти результаты согласуются с литературными данными 25 , и сделан вывод, что эта связь вызывает динамический эффект Яна-Теллера в основном состоянии Γ 8 и одновременно предоставляет нам полную физическую картину динамического эффекта Яна-Теллера.

Согласно подробному обнаружению каждой электронной структуры PrO 2 в подразделе ii, количественный анализ заселенностей орбиталей и уровней их энергетических центров относительно уровня Ферми суммирован на рисунках S6 и S7 в Дополнении. Из рисунка S6 видно, что заполняемость локализованного f z (x 2 — y 2 ) постепенно увеличивается, в то время как заполняемость делокализованной секции уменьшается вместе с удлинением d Пр-О (см. Рис.S6a). Для случая 5 орбиталей d изменение числа заполнения (см. Рис. S6b) сравнительно слабое по сравнению с 4 f . Из рис. S6d видно, что уровень энергетического центра локализованной орбитали 4 f уменьшается, а уровень делокализованной части перемещается к уровню Ферми. Из рис. S6e видно, что уровни энергетических центров для 5 орбиталей d постепенно смещаются к уровню Ферми с увеличением на d Pr-O . Детальный анализ тенденции изменения угловой проекции PDOS 4 орбиталей f показан на рис.S7 видно, что изменение в пределах орбиталей f z (x 2 — y 2 ) представляет собой основную тенденцию как для числа заполнения, так и для уровня энергии относительно уровня Ферми. Кажется, что существует разрыв канала со спином вниз на рис. S7c, здесь нам нужно прояснить это. Фактически, тенденция к изменению будет непрерывной, если мы добавим все части, включая A n , B n и C n , как показано на рис. S8 в дополнении. Однако мы посчитали только самый высокий пик в другой ситуации, это приводит к поверхностному разрыву.Все эти результаты показывают, что существует квазинепрерывное преобразование делокализация-локализация для этой сильно коррелированной системы 4 f в этом подразделе ii: при небольшом d Pr-O гибридизация между ионами O и Pr усиливается. , локализованное состояние 4 f , поставляет электроны для делокализованных по каналу 5 d ; в то время как при увеличении d Pr-O , некоторые из делокализованных ковалентных 4 f электронов текут обратно в этот «резервуар» через соединение 5 d , пока локализованный электрон не достигнет насыщения.Во время этого преобразования локализованное состояние 4 f действует как электронный резервуар для делокализованных 4 f электронов, а полосы 5 d играют важную роль конвейера (см. Рис. 3d). Как показывают данные, уровни энергетических центров обеих орбиталей f и 5 d непрерывно изменяются с d Pr-O , и их относительные положения динамически изменяются. В то же время, из приведенного выше анализа, мы можем видеть, что 5 орбиталей d действуют как конвейер во время этого преобразования, поэтому положение 5 орбиталей d должно быть расположено среди локализованного и делокализованного энергетического диапазона.Соответственно, вне этого объема преобразование локализация-делокализация не произойдет из-за отсутствия конвейера 5 d . Действительно, приведенный выше электронный анализ показал, что связь между 5 состояниями d разорвана в трех других подсекциях: когда d Pr-O слишком мал, 5 полос d перемещаются ниже 4 f. энергетический уровень; когда d Pr-O достаточно велик, 5 d электронов перемещаются над 4 f состояниями.

Механизм магнитного взаимодействия и связь между спин-орбитальным упорядочением

Было подтверждено, что магнитные моменты между Pr связаны антиферромагнитно при T N = 13,5 K с магнитной структурой типа I, обнаруженной в UO 2 28 . Для исследования механизма магнитного взаимодействия в PrO 2 были разработаны четыре различных магнитных структуры: ферромагнетизм (FM), антиферромагнетизм A-типа (A-AFM), AFM-тип C и AFM-тип G, аналогичные к корпусу в системе LaMnO 3 .Проведя исследование магнитной стабильности путем сравнения их полных энергий, было обнаружено, что структура G-AFM является наиболее энергетически выгодной, а FM — наиболее неблагоприятной, что указывает на то, что магнитные моменты Pr склонны к антиферромагнитной связи во всех трех направлениях. На рис. 4а показаны полосы сильной связи для PrO 2 с различным магнитным порядком. В области энергий [-5 эВ, -3 эВ], кажется, что локализованные 4 f электронов играют преобладающую роль в магнитной стабильности, что AFM-структуры понижают их энергию, расщепляя 4 f орбиталей на разные энергии. уровней, тогда как в структуре FM степень вырождения 4 f возрастает с увеличением полной энергии.Хорошо известно, что магнитное взаимодействие между редкоземельными металлами — это взаимодействие РККИ, которое связано через косвенное обменное взаимодействие с участием электронов проводимости 29,30 . Таким образом, возникает вопрос, каково опосредованное взаимодействие взаимодействия RKKY в этих диоксидах PrO 2 . На рисунке 4b показана схема магнитных взаимодействий, полученных с помощью функции Ванье. Здесь мы можем видеть, что атомы Pr взаимодействуют друг с другом через немагнитные атомы кислорода между ними аналогично между переходными металлами в оксидах переходных металлов.Однако, в отличие от странствующих систем 3 d , таких как MnO 31,32 , 4 f электронов соединяются посредством непрямых обменных взаимодействий, опосредованных их гибридизацией 4 f /5 d , т.е. . с траекторией 4 f -5 d -O2 p -5 d -4 f , поскольку перекрытие между одиночным локализованным электроном Pr-4 f и электронами окружающего кислорода равно слабый. С тех пор считается, что параметры кристалла, такие как длина связи Pr-O и валентные углы Pr-O-Pr, являются важными факторами для опосредования сверхобменного взаимодействия между 4 f электронами в рамках этого взаимодействия RKKY.

Рис. 4

Зависимость от магнитного упорядочения сильно коррелированных поведений в 4 f /5 d электронах. ( a ) Полосы сильной связи для PrO 2 с различными магнитными структурами, которые в области энергий [-5,0 эВ, -3,0 эВ] указывают на вклад локализации 4 f , 2 p — 5 d -4 f гибридизация снизу вверх. ( b ) Схема сверхобменного взаимодействия редкоземельных магнитов: взаимодействие спин-орбитального упорядочения между 4 f электронами опосредуется Pr-4 f -5 d -O-2 p делокализация.( c ) PBE_sol + U + SOC ( U eff = 6 эВ) зависимость энергии когезии от искажения Δ d образуют идеальную кубическую структуру флюорита и искаженные структуры Ян-Теллера, теневая область представляет собой диапазон экспериментальных значений. ( d , e ) Графики локализованных 4 f орбиталей Ванье для искаженного PrO 2 d = 0,0723 Å) с магнитными конфигурациями FM и G-AFM, амплитуды контурной поверхности равны ± 0.01 Å −3/2 .

С другой стороны, хорошо известно, что в оксидах переходных металлов магнитное упорядочение сильно связано с упорядочением занятых / незанятых электронных состояний (орбитальное упорядочение), управляемым искажениями Яна-Теллера 33,34 . Для 4 f электронов, которые считаются экранированными в химически инертном ядре, мы намерены выяснить, имеет ли место связь между упорядочением спинов и орбитальным упорядочением. Во-первых, на основе анализа функции Ванье для неискаженной структуры флюорита мы получили орбитальное упорядочение при различных расположениях спинов, включая FM, A-AFM, C-AFM и G-AFM, как показано на рис.S9 в дополнительном. Замечено, что разные магнитные связи приводят только к разным линейным комбинациям углового момента, в то время как предпочтительное заполнение для определенной орбитали не происходит. В частности, поскольку орбитальное упорядочение контролируется искажением Яна-Теллера, мы затем искусственно перемещаем атомы кислорода в соответствии с результатами анализа функции Ванье, приведенными выше, как показано на рис. 4c, полная энергия достигает минимума при смещении ~ 0,059 Å. , что всего на 0,006 Å меньше нижней границы диапазона 0.065–0.078 Å экспериментальных значений 5 и хорошо согласуются с другими расчетными результатами 22 . Затем мы специально рассчитали орбитальные упорядочения с помощью функции Ванье на основе искаженных структур в магнитных конфигурациях FM и G-AFM. Опять же, обнаружено, что разные магнитные связи приводят только к разной линейной комбинации углового момента, в то время как предпочтительное заполнение для определенной орбитали не происходит даже в этих искаженных структурах, как показано на рис. 4d, e с рис.S10 в Дополнении представляет более подробную презентацию. Таким образом, можно сделать вывод, что взаимодействие спин-орбитального упорядочения в пределах 4 f электронов действует значительно иначе, чем в случае 3 d электронов, магнитное взаимодействие приводит только к различной линейной комбинации углового момента без очевидного предпочтительного заполнения на определенных орбиталях.

Добавить комментарий

Ваш адрес email не будет опубликован. Обязательные поля помечены *