Alei пирамида: признаки финансовой пирамиды — Вкладер

ALEI America Latin Estate Incorporated — отзывы о пирамиде

ALEI America Latin Estate Incorporated – молодой инвестиционный проект, начавший свою торговый Forex-робот Freestyler 3.0 деятельность в мае прошлого года. Компания позиционирует себя, как быстро развивающуюся. Сфера ее деятельности – скупка ликвидной недвижимости у владельцев, пострадавших от кризиса, и перепродажа заинтересованным инвесторам. Обещается стабильный высокий доход, без рисков. Если вы обрадовались, то рано. Есть все признаки того, что данный проект является обычной финансовой пирамидой, то есть, лохотроном.

Сайтhttps://amleinc.com/

Сайт сделан хорошо, но все-таки не покидает чувство, что для солидной компании, работающей с недвижимостью, он слишком прост. Описание компании будто написано школьником – какие-то стремные построения предложений, из-за чего текст читается из рук вон плохо. Так большие проекты не делают.

Это полноценный сайт, с множеством страниц. Есть также отдельная страница с отзывами, причем не только текстовыми, но и видео роликами. Правдивость их также вызывает определенные сомнения – если вы на самом деле солидный проект, записывать какие-то видео вам не нужно, так как вся информация быстро разойдется по интернету.

Почему пирамидаНесмотря на заманчивость предложения ALEI America Latin Estate Incorporated, инвестировать сюда настоятельно не рекомендуется. Это хайп, и тому ALEI America Latin Estate Incorporated — отзыв о пирамиде множество доказательств. Во-первых, денежные средства ALEI America Latin Estate Incorporated — отзывам о пирамиде выплачиваются из вложенных средств других участников. Во-вторых, у проекта нет лицензии соответствующих государственных структур на привлечение денежных средств граждан, а регистрация вообще панамская. В-третьих, здесь обещают высокий

Также важно и то, что отсутствует какая-либо информация о финансовом положении компании, нет собственных основных средств, уставного ALEI America Latin Estate Incorporated — отзыва о пирамиде и каких-либо активов. Описание деятельности проекта слишком размыто. ALEI America Latin Estate Incorporated — отзыве о пирамиде того, отмечается и чересчур агрессивная реклама в интернете.

ВыводALEI America Latin Estate Incorporated – финансовая пирамида. Никакой недвижимостью она не торгует – это все ширма, благодаря которой владельцы проекта От $1300 за 27 дней гарантированно для всех собирают деньги с доверчивых вкладчиков.

Let’s block ads! (Why?)

Свой бизнес.
заработок без вложений проверено
Сервис «Global News Posting». ALEI America Latin Estate Incorporated — отзыв о пирамиде изменилось за год перерыва?
JoySignals
ТЕХНОЛОГИЯ СОЗДАНИЯ ДОРВЕЕВ (Jonn22)

последние отзывы, специфические особенности и описание

Компания ALEI (America Latin Estate Incorporated) позиционировала себя как финансовый проект и предлагала своим вкладчикам ежемесячное вознаграждение – максимум 12 необлагаемых процентов от суммы вклада (минимальная процентная ставка – 7%).

На сегодняшний день сайт исчез из поисковой выдачи, а сам проект объявлен Скамом.

Являлся ли ALEI финансовой пирамидой?

Стопроцентной пирамидой сайт amleinc.com (отзывы о проекте претендуют на статус «хрестоматийный лохотрон») не являлся. Однако, согласно мнению авторитетных российских финансистов, свойства, присущие пирамидам, здесь все же присутствуют. Правда, их немного:

• выплаты вознаграждений одним инвесторам производятся за счет других;

• компания не имеет лицензии, позволяющей ей работать с финансами;

• максимальный уровень вознаграждений гораздо выше «планки», утвержденной на мировом рынке;

• компания, вопреки правилам, царящим на мировом финансовом рынке, гарантирует вкладчикам высокий доход, размещая свои рекламные тексты в Сети и средствах массовой информации;

• компания не обнародовала сведений о своих капиталах, активах и сфере деятельности.

Скромное обаяние Amleinc

Все предупреждения специалистов разбиваются о радостные финансовые отчеты участников партнерской программы. Правда, партнерские отзывы о amleinc.com вселяют надежду только в новичков, не знакомых с основными принципами, с помощью которых можно выявить пользователей, распространяющих заведомо ложную информацию.

Все официальные документы, размещенные в интернете, но не сопряженные с аккаунтом владельца, на поверку могут оказаться обыкновенной подделкой.

Отзывы, написанные пользователями, скрывающимися под вымышленными никами, в любую минуту могут быть переписаны в другом ключе или удалены навсегда. Пользователя, написавшего отзыв инкогнито, практически невозможно заставить отвечать за свои слова.

Что касается партнеров ALEI, в конце 2016-го они были полны оптимизма и желания работать. Ведь зарабатывали они, согласно их комментариям, «очень круто».

Благодаря отзывам о сайте https://amleinc.com можно проследить «жизненный путь» этого проекта от первого дня до закрытия.

Трудно сказать, соответствуют ли действительности отзывы счастливчиков – никто из них не пожелал комментировать под своими реальными именами. Можно только предположить, что наиболее восторженные отзывы принадлежат людям, привлеченным участниками «партнерки». Стараясь не отставать от наставников, они часто употребляют словосочетания типа: «очень круто» и «надо им доверять и вкладывать деньги».

Благодаря существованию партнерских контентов можно проследить, когда «соскамился» сайт amleinc.com. Негативные отзывы, оставленные некогда восхищенными инвесторами, свидетельствуют о том, что впервые о скаме заговорили в середине декабря 2017 года. Сайт прекратил свою деятельность, а все сведения об ALEI были удалены из мировой Сети.

Как распознать сайт с недостоверным контентом?

Участники партнерской программы, цель которых – привлечь на проект как можно больше доверчивых новичков, не заботятся о подлинности и качестве своих текстов. Этих людей не интересует, как будет воспринят их контент поисковыми роботами, поэтому их тексты пестрят грамматическими ошибками.

Еще одна фишка онлайн-мошенников – безграничная щедрость. Их заработок «зашкаливает» там, где других пользователей ждут только невозвратные затраты.

Компания America Latin Estate Incorporated (amleinc.com). Отзывы экспертов

Так как обсуждаемая компания не зарегистрирована как банк, у его владельцев нет прав оказывать услуги по страхованию вкладов. Эксперты говорят, что ведение финансовой деятельности возможно только при наличии лицензии Центрального Банка страны (у владельцев ALEI лицензии нет).

Кроме того, фирмы, принимающие вклады и выплачивающие дивиденды, должны предоставлять свои отчеты о проделанной работе для свободного ознакомления.

Особой «популярностью» у продвинутых завсегдатаев Сети пользуется фотография, на которой якобы изображен офис ALEI. Эксперты не сомневаются: название компании, украшающее одну из стен офиса – обычный коллаж.

В качестве подтверждения своих подозрений владельцы сайта предоставили для свободного просмотра еще несколько практически идентичных фотографий. Единственное отличие, делающее фотодокументы не похожими друг на друга – надпись на стене везде разная. Все фото опубликованы в интернете и находятся в свободном доступе.

Что писали про amleinc.com два года назад

Согласно рекламным текстам, опубликованным в Сети, свою деятельность управляющая компания (работающая с инвесторами) America Latin Estate Incorporated начала весной 2016-го. На сегодняшний день в пяти крупных городах Латинской Америки полным ходом работают пять филиалов ALEI.

Штат amleinc.com – это несколько сотен агентов, скупающих недвижимость, подлежащую ликвидации. Основная причина такой деятельности — спасение граждан, материальный достаток которых упал до низшей отметки по причине финансового кризиса.

На сегодняшний день руководство America Latin Estate Incorporated не заинтересовано в долгосрочных инвестициях. В ближайшее время внимание компании сосредоточено на создании товарооборота, приносящего немедленную и максимальную прибыль.

Финансовый кризис – время больших возможностей

Усматривая в кризисе не повод для отчаяния, а возможность ничем не рискуя приумножить уже имеющийся капитал, America Latin Estate Incorporated, как сообщают участники рекламной кампании, скупает не только недвижимость, но и закрывшийся бизнес разорившихся предпринимателей.

Свои действия ALEI мотивирует тем, что после окончания кризиса все недвижимое имущество вновь подорожает, а крупные инвесторы будут смотреть на нее как на лакомый кусок.

Почему не все верили обещаниям amleinc.com? Отзывы скептиков

Одной из причин, заставивших посетителей Всемирной паутины называть обсуждаемый проект обидным словом «Скам» в самом начале его деятельности, стал отзыв пользователя, проверившего географический адрес владельцев сайта, воспользовавшись одним из специализированных сервисов.

Согласно добытым сведениям, головной офис ALEI находится в Российской Федерации.

Сайт amleinc.com по версии сервиса RankW

Многие пользователи наверняка были озадачены, узнав, где, согласно версии сайта RankW.ru, расположен сервер сайта https://amleinc.com. Отзывы скептиков, с самого начала не доверявших ALEI и, вероятно, поэтому подвергнувших проверке репутацию этого проекта, трудно оспорить. Доменное имя для обсуждаемого сайта было зарегистрировано вовсе не в Латинской Америке, а в России.

Даже учитывая все вышеизложенное, рано обвинять кого-то в подлоге. И вот почему:

1. Если, например, обратиться к сервису Whois.com, можно обнаружить аналогичное доменное имя, зарегистрированное в Панаме. Можно было бы расставить все точки над «i», написав на электронную почту по адресу: David Carrasco – [email protected]. Отзывы, найденные в Интернете, свидетельствуют о том, что никому из инвесторов не было известно о существовании двух абсолютно одинаковых доменов, зарегистрированных на разных континентах планеты. Гнев онлайн-общественности был направлен только на доменное имя, зарегистрированное в Российской Федерации, которое на сегодняшний день не используется.
2. Абсолютно все посвященные amleinc.com отзывы (и хвалебные, и гневные) написаны инкогнито, то есть без привязки к персональным страницам пользователей. За каждым стандартным аватаром мог скрываться человек, в планы которого входило ввести в заблуждение других.

Либо бывшие инвесторы побоялись обнародовать свои настоящие имена, опасаясь чьей-то мести, либо весь этот информационный водоворот был создан искусственно, ради одной цели – привлечь простаков.

Отзывы о https://amleinc.com – можно ли доверять ALEI America Latin Estate Incorporated?

CME Group – это якобы международный брокер. На самом деле перед нами очередной обман. Очередные мошенники которые еще раз посвятили свой лохотрон CME Group. Данный лохотрон создавался только с одной единственной целью, развести как можно больше доверчивых пользователей на деньги. Конечно заметить, что перед нами лохотрон можно, вед начнем с того, что сайт официальной компании находиться вообще по другому адресу. Итак, чтобы не быт голословными, давай изучим внимательно проект, чтобы вывеси жуликов на чистую воду.

Сайт это именно то с чего начинается сам развод. Данный сайт, это настоящий сайт, CME Group, но если внимательно приглядеться, то мы увидим с вами еще две странички, которые добавили сюда аферисты. И именно это отличие помогает как раз таки понять, что перед нами не оригинал, а его жалкая подделка. Одна страничка выступает в роли главной, а вторая служит, как авторизационная.

И сделала она здесь как раз для того, чтобы пользователи попали именно в лапы к аферистам, а не настоящий сайт. Причем на настоящий сайт ведут все вкладки. Разумеется сам сайт очень качественный и претензий к нему нет. Поскольку тут есть абсолютно все. И юридическая информация и контактная. Именно на это делают основной упор жулики.

Ведь в своих мошеннических действиях они используют настоящий сайт компании CME Group. Контактная информация здесь так же сворованная и поэтому с ней полный порядок. Единственное, что от себя добавили аферисты так это форму обратной связи и сделана она здесь все не для общения с вами, а для того, чтобы просто собирать личные данные пользователей и потом использовать в корыстных целях. Например заваливать вашу почту большим количеством спама.

Итак, CME Group является ведущим мировым рынком деривативов. Компания состоит из четырех обозначенных контрактных рынков (DCM). Это организация с глобальными рынками, дающая участникам возможность эффективно управлять рисками и использовать возможности в каждом крупном классе активов. Торговля фьючерсами, опционами, наличными и внебиржевыми рынками, оптимизация портфелей и анализ данных в CME Group, ведущем и наиболее разнообразном рынке деривативов в мире. Что же здесь от нас требуется, для начала чтобы мы стали клиентами CME Group.

Но только проблема в том, что здесь мы с вами станет не клиентами не настоящей компании. А кучки ушлых аферистов. Причем аферисты просто украли чужой сайт, дополнили его несколькими страничками и теперь просто разводят наивных пользователей на приличные деньги.

Поэтому связываться с этим проектом настоятельно не рекомендуется. Хотите работать непосредственно с CME Group – заходите на их сайт и регистрируйтесь. Несмотря, что мошеннический проект только недавно всплыл в сети, это вовсе не помешало ему собрать вокруг себя уже кучу негативных отзывов. А так же у конкретного сайта минусовый рейтинг доверия.

Вывод про брокеров

CME Group — это нормальная компания, которая работает честно и легально. А сайт cmerussia.com это мошенники, которые просто используют репутацию честной компании и активно паразитируют на их сайте. И все это делается ради получения халявных денег. Будьте предельно осторожны и по возможности проходите мимо подобных проектов, иначе вы рискуете стать жертвами аферистов и потерять свои деньги.

Отзывы про CME Group

В своем отзыве я хочу рассказать подробности о сайте — мошеннике, который предлагает зарабатывать деньги всем желающим. Этот сайт называется CME Group и он своим предложением заработать убеждает очень нмого пользователей вложить деньги и получить прибыль от вложения.

Этот сайт создан очень хорошо, он отлично оформлен и продуманы все тонкости досконально. На самом деле есть такая компания, которой называет себя этот сайт, но только есть настоящая компания, а есть та, о которой я вам сейчас говорю и отличить их совсем легко. Изначально, чтобы вам не попасться нужно просто понимать, что ни один настоящий сайт для прибыли не предложит вам огромных денег просто так. Этот же сайт предлагает сказочный доход, которого вы не сможете получить. У сайта две страницы, одна из них с информацией о заработке на сайте. Там же вы увидите отзывы людей, которые якобы заработали на сайте. А вторая ссылка вас переведет именно на сайт — мошенник, а не на сайт компании.

Мне показалось странным то, что главная страница сайта на русском языке, а все остальные на английском. Мне показалось .что все остальное, кроме главной страницы было взято именно с настоящего сайта компании. Есть вся юридическая информация, которая подтверждает существование компании и показывает нам то, где находится компания, телефоны компании и самую важную информацию. Она на сайте есть, но контактная и адресная информация на сайте указывает точное местоположении настоящей компании и не компании мошенника. Именно поэтому очень легко попасться на уловку мошенника.

Вся информация контактная, которая имеется на сайте относит себя ни к компании мошеннику, а к настоящей компании, поэтому выглядит все честно и попасть на это может каждый. А вот обратная связь совершенно бесполезна на этом сайте, она ведет к мошенникам, но ответа по обратной связи вы не получите. Кстати, ссылка у сайта отличается от ссылки официального сайта компании и, если обратить на это внимание, то можно найти этот подвох и во время обойти стороной этот сайт.

Компания — мошенник создана именно для того, чтобы получать деньги с доверчивых людей, но я надеюсь, что мой отзыв будет полезным и он отведет вас от этой беды и вы не вложить деньги в сайт мошенник.

Вопрос и данные о брокерской платформе

CME GROUP INC. Юридический адрес 20 South Wacker Drive, Chicago, Illinois, 60606, USA TIN (Taxpayer Identification Number)

1. 36-4459170
2. The NASDAQ Stock Market LLC
3. ISIN код US12572Q1058
4. CFI код ESVUFR
5. CME Group / Chicago HQ Phone
6. Phone: +7 499 961 05 49
7. Toll Free (US Only): +1 866 716 7274

Обещают вывести потерянные средства у брокера после оплаты страховки на блок чейн кошелек.

Можно ли верить, или это очередное мошенничество?

                 Важно! По всем вопросам, если не знаете, что делать и куда обращаться:

                                              Звоните 8-800-777-32-16.

                                       Бесплатная горячая юридическая линия. 

Pentru Naturale Cristal De Cuarț Alb Cristal Piramida Decor ~ Ornamente \ Pret-Priza.cam

• Nume De Brand: ganyi
• material: Material Organic
• Stil: Modern
• Caracteristică Regională: Europa
• Tema: Oamenii

Способы оплаты: * Оплата должна быть произведена в течение 7 дней после окончания торгов. Пожалуйста, убедитесь, что адрес «отправить на» в вашем аккаунте ESCROW верен. * Международные покупатели, пожалуйста, обратите внимание, что импортные пошлины, налоги и сборы не включены в стоимость товара или стоимость доставки. Ответственность за эти расходы несет покупатель. Пожалуйста, свяжитесь с таможней вашей страны, чтобы определить, какие дополнительные расходы будут покрываться до торга/покупки. Доставка и обработка: * Товар будет отправлен изПочта Китая стандартной международной доставкой (с номером отслеживания). * Я отправляю товар в течение 3 рабочих дней после получения оплаты. Обычно доставка занимает 30 рабочих дней. Если вам нужна EMS доставка, пожалуйста, свяжитесь со мной. Мы предлагаем несколько вариантов доставки следующим образом: 1.SALДоставка (SAL доставка около 18-30 дней. Дешевле и быстрее) 2.ВоздухаДоставка (воздушная доставка около 15-20 дней, быстрее, но дорого) 3.EMSДоставка (EMS 6-10 дней. Быстрый, но очень дорогой) 4.МоряДоставка (морская доставка занимает около 45-60 дней, вамлучше не выбирать морскую доставку, если у вас нет терпения ждать так долго около 2 месяцев. Самый дешевый, но очень медленный) Совмещенную перевозку груза * Я рад сочетать доставку товаров, выигранных/приобретенных в течение7 Дней. * Вы можете получить скидку 15% на доставку. * Комбинированная скидка на доставку доступна только в том случае, если вы совершите один общий платеж. Пожалуйста, подождите, пока все аукциона не завершатся. После завершения, пожалуйста, напишите мне для комбинированного счета, если я еще не сделал этого. Торговаяполитика возврата нереализованной продукции: * Если вы не полностью удовлетворены, пожалуйста, немедленно свяжитесь со мной. Товары могут быть возвращены в течение 7 дней после получения для 100% возврата средств. * Возвращенные товары должны быть в оригинальной упаковке и в условиях отправки, не изношенные и не измененные. Условия доставки: Товары отправляются в течение 3 рабочих дней с момента получения оплаты. Если товар поврежден на почте, я могу вернуть стоимость доставки и компенсировать вам некоторые деньги. Отправлю посылки ПочтаКитая. Если посылка утеряна на почте, я могу повторно отправить посылка или полностью вернуть деньги. Я отвечаю на письма 7 дней в неделю. Если вы не можете получить ответ от меня в течение 2 дней, это означает, что мы не можем получить ваш адрес электронной почты. Пожалуйста, убедитесь, что вы отправили электронное письмо на правильный адрес электронной почты. Если у вас есть какие-либо вопросы о вашем заказе, пожалуйста, не стесняйтесь связаться со мной.) Если вы хотите заказать индивидуальный продукт,Пожалуйста, сообщите нам вашу спецификацию в деталях.Мы сделаем все возможное, чтобы удовлетворить ваши требования. Отзывы: Спасибо за вас.Пожалуйста, оставьте нам хорошие отзывы, если вам нравятся наши товары.Мы гарантируем ваше 100% удовлетворение нашими образцами и обслуживанием. Если вы не удовлетворены товаром при получении, пожалуйста, обязательно свяжитесь с нами! Мы предлагаем полный или частичный возврат, который зависит от индивидуальной ситуации, в любоевремя с момента получения ваших товаров. Все фотографии были сделаны в натуральный светильник. Пожалуйста, не стесняйтесь связаться с нами, чтобы решить любые проблемы, которые могут быть, прежде чем оставить отзывы. Удовлетворение потребностей клиентов является целью нашей компании.Вес 300 г Длина мм Ширина Высота

Аргументы как мост к математическим рассуждениям

Филдинг-Уэллс и Макар

Премия и Австралийский исследовательский совет (DP120100690).

Ссылки

ACARA. (2014). Австралийская программа обучения: математика v7.0. Получено с

http://www.australiancurriculum.edu.au/.

Кобб П., Конфри Дж., ДиСесса А., Лерер Р. и Шаубле Л. (2003). Планируйте эксперименты в

образовательных исследованиях. Исследователь в области образования, 32 (1), 9-13.

Душль Р.А. и Осборн Дж. (2002). Поддержка и продвижение дискурса аргументации в естественнонаучном образовании

. Исследования в области естественнонаучного образования, 38 (1), 39-73.

Эрдуран, С. (2007). Методологические основы исследования аргументации в науке

учебных кабинета. В С. Эрдуран и М. П. Хименес-Алехандре (ред.), Аргументация в науке

образование (том 35, стр. 47-69). Нидерланды: Springer

Fielding-Wells, J. (2010).Связывание проблем, выводов и доказательств: ученики начальных классов ‟

ранний опыт планирования статистических исследований. В C. Reading (Ed.), Proceedings

8-й международной конференции по статистике преподавания. Ворбург, Нидерланды:

Международный статистический институт.

Филдинг-Уэллс, Дж., Доул, С., и Макар, К. (2014). Педагогика-расследование для продвижения новых

пропорциональных рассуждений у учащихся начальной школы. Журнал исследований в области математического образования,

26 (1), 1-31.

Хименес-Алейксандре, М.П., ​​и Эрдуран, С. (2007). Аргументация в естественнонаучном образовании. В S.

Erduran & M. P. Jimenez-Aleixandre (Eds.), Аргументация в естественнонаучном образовании: Обзор

(стр. 3 — 27): Springer.

Лейтао, С. (2000). Возможности аргументации в построении знаний. Человеческое развитие,

43 (6), 332-360.

Леш Р. (2002). Дизайн исследования в математическом образовании: с упором на дизайн

экспериментов.In L. English (Ed.), Справочник международных исследований по математике

образование (стр. 27 — 49). Нью-Джерси: Лоуренс Эрлбаум.

Люмер, К. (2010). Прагма-диалектика и функция аргументации. Аргументация,

24 (1), 41-69. DOI: 10.1007 / s10503-008-9118-7

McNeill, K.L., & Krajcik, J. (2012). Использование учащимися средней школы соответствующих и

несоответствующих доказательств при написании научных объяснений. В М.Ловетт и П. Шах (ред.),

Мышление данными (стр. 233-266). Нью-Йорк: Лоуренс Эрлбаум Ассошиэйтс.

Сэмпсон, В., и Кларк, Д. Б. (2008). Оценка способов аргументации учащимися в естественнонаучном образовании

: текущие перспективы и рекомендации для будущих направлений.

Научное образование, 92 (3), 447-472. DOI: 10.1002 / sce.20276

Siegel, H., & Biro, J. (1997). Эпистемическая нормативность, аргументация и заблуждения.

Аргументация, 11 (3), 277-292.

Тулмин, С., Рике, Р., и Яник, А. (1984). Введение в рассуждение (2-е изд.). Нью-Йорк:

Macmillan.

Уэллс, Дж. (2014). Развитие аргументации в математике: роль доказательств и контекст

. Университет Квинсленда. Неопубликованная докторская диссертация

алей на csacademy.com — аккаунт

% PDF-1.3 % % eCopy-1.1 % Описание страницы> 1 0 объект > эндобдж 2 0 obj > эндобдж 3 0 obj > эндобдж 4 0 obj > / Шрифт> / ProcSet [/ PDF / Text / ImageB / ImageC] >> эндобдж 7 0 объект > эндобдж 8 0 объект > эндобдж 9 0 объект > эндобдж 6 0 obj > / ColorSpace / DeviceGray / Декодировать [0 1] / Длина 74444 >> транслировать mUV? T̸ ׎ @ Ao ߏ (-c xx-OQ @}, KP% + E 짏, ؎>, 0? /? ‘- ɺ? J ~ iGbM]} 3! vyD: 😕 ~ | / na7QgH? s / * L: =] Ю; 2BkJ, \ T ~ XpfYA = ӥ, h $ -% K /: p «k $ [࠘% [! jgH # lUFÀI Q fgs92C — | dj΁ «» «» «» ̺ !! / Ds.q # {F} a0 «А 4K \ 64 㴓 Iu} uvҥ47 $ koAP a0 ٙ mVj; aiuC) FD% DwX 꾗 mwJ (D3`> p {ރ8 C | 4 * D ~; [D-oP_ $ mDDM2`4MvbaB. ~ ‘ThǯQF «~? F \ | DCa9N͓% w¦D-Ą. {JCt / cB?’ [ g = Yаoĸ DXR% {* ID \ DPlg-A (BX% J? Zi’K =. p. «q: DCr7K $; pDuQ @ q» (*܁ [A ݗ U 1E + F «YH? Aqma ~ [ҷ_ 4> * # Ib «! 4O-Wa_p | DYXg 䍙; 2 + B «> T & ba? D (H»! (BZ «LD4D.an) L» լ l} \ 4Ѡ!܂ Uml & 1-9 \ h «2B1gDφ [(rvdAbv \ qPe» ‘Cd’ q *% u% LHDD`! ӛlaWDD1d + Pk, ě _-> i-D2 * Zmƈ4 +; YWU $ ׻ # C3- ﴑ; & Shf_tZE? ~) D] tūpVd6ǧePyh.x> H? VvV + ~ -h + e`d4G2a} x! Bi8aCJ9SD / _ ܥ # PC3) Hr% a \ zCB # «FR jwPėg + i i» 2 3 2 * R {; RFd ~ 7ӟz’b # w ‘# A «» LHPS% _K.3 -} — GࢃHDDDf3ş2QzPc0Rk_K =, DDDF _ &; \ n! 6 [߫8 u #TDDDCD! ؄ ‘i] 7 \ juV Q] $! «?) — AW V + мм \ .0DDDa7U1Q @ m (ki2 — ,. aA @ -Acb DY DDDJjFaSA «P) 웅 ‘a5DEDgQ-% hDFk-MLw # 43En% 8-q | ʢ, gUj> YEE.eCIio;! 45? [I8a5ӷNLp.73 # Q / Ȯ] Bs / vIzOȿ% B A.OH V {HB! ߳ f.rza96@_ ߨ ~ _٣- d7 ֒ кН (j $ wv, & ݠ un2YhĄLH’jDѳ _- «j) `] b» «» DCaDD Չ f’Q ‘, 4 # -aw, Ę9fl0fYyjf ܳ d? ij? Y̹L! [ƥ XGMcex2̴ZIT1 # 52TEe77 և ĵ ~ 9f) / L / W-Y $ ر K8 [) iZ | V * yM / MYMTbavg, -Q GDwd] DVth) گ 0 qɱ; 3CfJ [4B1 ݂ a5PA! L9 QIK! 1GFDoDn80MR 䕴 A

согласно еврейскому религиозному закону

   
  
  А
     A&B  Famous Gefilte Fish, 386
     A&B  Famous Gefilte Fish, 387
     Adirim  Кетчуп томатный, 130
     Ainhorn's  Wiener Wurst, 698
     Alei Katif  Cilantro Coriander, 82
     Alei Katif  Cilantro Coriander, 83
     Alei Katif  Cilantro Coriander, 84
     Алей Катиф  Зеленый лук, 127
     Алей Катиф  Зеленый лук, 129
     Alei Katif  Салат - зеленый лук, 128
     Альпийский  Манговый сорбет, 108
     Альпийский  Манговый сорбет, 214
     Alpro  Soja Caramel (десерт), 27
     Alpro  Десерт без соевых молочных продуктов и шоколада, 411
     Amor Di Pane  хлебных палочек гриссини, 86
     Анавим  Виноградный сок, 544
     Anderson Int'l Foods  молочный продукт, 592
     Aqua Gel  Чистый желатин немлекопитающих, 434
     Aviv  Matzo Meal, 628
     Aviv  Matzo Meal, 629
  B
     Bahlsen St Michel  Madeleines, 636
     Баркан  Классик Галиль Каберне Совиньон 2003, 554
     Барон Херцог  Вино Шенен Блан, 498
     Bartenura  Moscato 2005 белое вино, 536
     Bartenura  Royal 18 спелая роза / вино розато, 87
     Beigel & Beigel  BB Крекеры, 44
     Бела Виста  Банан [печенье], 653
     Bela Vista  Cream Cracker, 371
     Bela Vista  Cream Cracker, 372
     Berger's, (М.),  Торты для гурманов Хеймише, 549
     Best Kosher Foods Corp . (Кошерная говядина), 457
     Бетти Крокер  Mystery Sour Fruit Gushers - Triple Berry Shock, 344
     Биосой  (соевый напиток), 140
     Bloom's  Рисовые вафли для торта, 183
     Bloom's  Sesame [Stix], 142
     Bloomy's  Jelly Stix [кондитерские изделия], 118
     Бней Даром  Огурцы Chosen Taste в уксусе, 405
     Бобби  Gefilte Fish, 212
     Бобби  Gefilte Fish, 246
     Bodek  California Strawberries, 661
     Bornibus  Moutarde "Nature" Extra Forte Dijon [горчица], 363
     Boro Park Shmura Matzo Bakery , NY, USA, 683
     Boviks  Sverige маринованная сельдь, 314
     Bretagne Gateaux  Madeleines Longues Marbres Cacao [печенье], 89
     Bridel  Entier Lait Sterilize, 164
     Бри Эрмитаж  Сыр, 354
     Бургер  Crispbread Sesame, 259
  C
     Cachet ™ Chocolates , Бельгия (бренды Kims и Cachet), 777
     Camembert Fabriqu en Normandie , 617
     Камилла Блох  Chocolats Кирш, 46
     Кармель  Чистый виноградный сок Рось, 66
     Кармель  Чистый виноградный сок Рось, 67
     Кармель  Чистый виноградный сок Рось, 68
     Carmel  Чистый виноградный сок Ros, 69
     Carmi  ™ Jus de Raisin, 714
     Carmi  100% Jus de Raisin, 158
     Ceramit  ?? лимонные конфеты без сахара (кондитерские изделия), 397
     Charedi  Свежее кошерное молоко, 233
     Напиток Coca Cola , 279
     Colgate  Зубная паста с фтором, 555
     Конфизери Кэти  Лилипут, 622
     Conserveries Provencales  Filets D'Androis Allonges, 132
     Cornichons-Augurken  Кисло-сладкие соленья, 384
     Клюквенные лягушки  ™, 764
     Crich  Крекеры, 650
  D
     Dag Delicious  Carp Slices, 335
     Дагим  Кусочек светлого тунца в растительном масле, 657
     Дагим  Тунец светлый в растительном масле, 137
     Дагим  Лох, 529
     Дагим  Сардины в оливковом масле, 4
     Dalton  ™ Merlot красное сухое вино, 740
     Dar-Vida  Sesame Cracker, 651
     David Wigs  (sheitels), 417
     Delafaille Chocolatier  Бельгия - Ракушки, 178
     Delicious  Кассаб Ахун С.R.L. Органический изюм Томпсона без косточек, 637
     Delicious  Cassab Ahun S.R.L. органический изюм Томпсон без косточек, 638
     Восторг  Венгерские корнишоны, 174
     Delser  Крекеры, 404
     Dr. Praeger's  Рыбные палочки в картофельной корке, 345
  E
     E.J. Papadopoulos  Крекеры с кремом, 221
     Efrat Massoret  ™ Сладкое красное вино для кидуша, 713
     Пасека Эйн-Харод  ™ Мед, Израиль, 722
     Eli's  Апельсиновый сок, 119
     Елисей  100% яблочный сок, 18
     Elite Must  Конфеты без сахара со вкусом мяты, 523
     Elite  Растворимый кофе, 181
     Elite  Pesek Zman Mini Classic [кондитерский батончик], 409
     Eskal  ™ Избранные даты, 769
     Этроги Шадиор Аврахами  (этрог), 584
     EuroWigs  Sheitels, 710
  F
     Ференц  Mama Broad Egg Noodles, 393
     Finlay's  Finest Tomato Ketchup, 6
     Food Club  Фелафель, 250
     Food Club  Фелафель, 251
     Frankel's Homestyle  Сырные блины, 605
     Homestyle Франкеля  Cherry Blintzes, 603
     French Meadow Bakery , Миннеаполис Миннесота, СШАS.A. (хлеб), 453
     Friesengold  Пирожное [печенье], 80
     Frohwein's  Beef Mince, 12
     ООО «Фрутаром» . (пищевые ароматизаторы, ароматизаторы и ингредиенты), 454
  грамм
     Gefen  Сливки для кофе, 401
     Gefen  Imported Sardines, 9
     Gilbert's  Fresh Breakfast Sausage, 124
     Glicks Abricot  Абрикосовое варенье, 263
     Gloopy  Одеяла [кондитерские], 535
     GMC  Лапша из пекарни Brauner's Bakery, 630 шт.
     Golden Taste  ™ Полукислые соленья, 726
     Золотой Вкус  Коул Слоу, 707
     Goldleaf  Хлопья пастернака, 131
     Gourmet Food Co. ™, Бери, Великобритания, Хрустящие укусы трески в панировке, 789
     Gourmetlite  Biscotti Chews Vanilla, 702 г.
     Ресторан Grand Bamboo  ™ Монси, Нью-Йорк, США, 734
     Grand Gourmet  Мягкое миндальное печенье, 500
     Зефир бабушки , 561
     Гуш Катив, Израиль, салат из зелени от , 755
     Гуш Катив, Израиль, салат из зелени от , 756
     Гуш Катив, Израиль, салат из зелени от , 757
  ЧАС
     Haddar  Немолочный топпинг, 109
     Haddar  Немолочный топпинг, 110
     Hafner  ™ вино Blaufrnkisch, 667
     Hagadda  Миндальное печенье с орехами, 491
     Haolam  Американский пастеризованный технологический сырный сыр, 208
     Haolam  Маргарин, 204
     Haolam  Пастеризованный швейцарский сырный спред, 631
     Haolam  Пастеризованный швейцарский сырный спред, 632
     Haolam  Нарезанный натуральный сыр Эдам, 141
     Hardegger Appenzeller  Classic [сыр], 264
     Hashahar H'Aole  Baker's Chocolate, 522
     Hatov  Специальная шоколадная паста, 646
     Гербалайф Интернэшнл  ™, Бразилия, 748
     Herczl's  Копченый сыр Чеддер, 353
     Herczl & Gold  Масло, 358
     Herczl & Gold  Fresh Yoghurt, 52
     Herczl Dairies  Творог, 135
     Hergo  Сырный спред Soft 'n Light, 15
     Herzog Selection  Verbau Merlot 2000 вино, 664
     Эссенция для выпечки High Taste  ™, 768
     Hoffman's  Копченый лосось, 57
     Hotel Knappenhof , Вена, Австрия, 476
  я
     Itzkowitz  Немолочный топпинг, 77
     Itzkowitz  Немолочный топпинг, 78
     Itzkowitz  Немолочный топпинг, 79
  J
     Дж.R. Produce  ™ свежие салаты, Нью-Йорк, США, 695
     Jaffa  "World Juice Collection" Mango, 576 г.
     Жаннет  O'Choc Bouchons Chocolat, 240
     Jelu-Werk , Josef Ehrler GmbH & Co KG (пищевая целлюлоза), 464
     Jesamach  Rina Rich Ruby Wine, 281 г.
     Jesamach  Rina Rich Ruby Wine, 282 г.
     Jesamach  Rina Rich Ruby Wine, 283 г.
     John West  Шотландский лосось - Мягкий копченый дуб, 548
     Joyva  Marshmallow Twists, 589 г.
  K
     К.S. Produce  ™ Fresh Salad, США, 725
     Karmel Food  Gefilte Fish, 342
     Kedem  Игристый виноградный сок Concord, 660
     Кедем  Абрикосовое варенье без сахара, 419
     Kehillot Papa-Tzehelayim , NY, USA, пекарня shmura matzo, 684
     Бар из отрубей  ™ от Kellog, 743
     Kemach  Лепешка с хрустящей корочкой, 96
     Kemach  Лепешка с хрустящей корочкой, 97
     Kemach  Matzoh Meal, 425
     Kemach  Органическая маца из полбы, 688
     Kesser  Глатт Кошерный разделенный цыпленок, 551
     Kettle Valley  Фруктовая смесь тропических закусок, 639
     Kim's Chocolates  ™ N.В., Бельгия, 778
     Kim's ™ Chocolates , Бельгия (бренды Kims и Cachet), 777
     Королевский выкуп  Моцарелла, 627
     King Of The Sea  Chunk Light Tuna, 3
     Царь моря  Сардины в воде, 553
     Вино King Solomon Red  (винодельня Eshkol Kosher, ЮАР), 674
     Kings Kosher  Пастрами из говядины, 435 ->
     Kingsmill  Gold Malted Grain хлеб, 568
     Kitchen Collection  ™ Сумки Challah на молнии и замке, 717
     Китова  Лепешки, 94
     Китова  Лепешки, 95
     KJ Kosher Poultry  Куриная окорочка, 526
     Klein's Naturals  ™ орехи и сухофрукты, 749
     Klein's Naturals  ™ орехи и сухофрукты, 750 шт.
     Klein's  Клубничный фруктовый батончик, 360
     Kleinblatt  Чистая яичная лапша, 388
     Kleine Draken  Виноградный сок, 368
     Kohn's Eiyer Kichel , 640
     Kosher Taste  Салат Green House Romaine, 586
     Kosher Taste  Салат Green House Romaine, 587
     Kosherica Cruises  ™, 718
     Kosherica Cruises  ™, 719
     Kuminiano Fruit Ltd., Катуница, Болгария (вишня), 483
  L
     La Treille De David , Вин-де-Бордо, Франция, 473
     Laish Products  Фаршированный перец, 272
     Laish Products  Фаршированный перец, 273
     Laish Products  Фаршированный перец, 274
     Laish Products  Фаршированный перец, 275
     Пекарня Lakewood Shmura Matzo  ™, 759
     Пекарня Lakewood Shmura Matzo  ™, 760
     Пекарня Lakewood Shmura Matzo  ™, 761
     Landau Natural Foods  Крекер из 100% цельной пшеницы, 187
     Landwer  Кофе по-турецки мелкого помола, 559
     Landwer  Кофе по-турецки мелкого помола, 560
     Латте  savona parzialmente scremato, 134
     Le Fromager du Genevois  Эмменталь [сыр], 64
     Les 3 Chefs  Шварма с индейкой, 215
     Les Demoiselles de Tremolat  (гусиный паштет), 289
     Longley Farm  Luxury Jersey Butter, 136
     Lrabar  Cherry Pie [кондитерский батончик], 351
  M
     Ma'ayane  Jus de Raisin, 543
     Macarons de Boulay , 647
     Madanim Kosher  Cherry Lollys, 528
     Козий сыр Makabidoux  ™, 744
     Малхут Иудаика / Хаим Иудаика  самодельный цицит (таллис катан), 693
     Мало  Йогурт, 359
     Mata  Несоленый овощной маргарин, 390
     Materna  Манная крупа быстрого приготовления Deisa, 466
     Matisse Chocolatier  ™ (Нью-Джерси, США) 716
     Matzot Aviv Ltd., Израиль (изделия из мацы), 492
     MaxiYums  ™ пищевая добавка с рыбьим жиром, 686
     Мехадрин  Американский сыр, 175
     Мехадрин  кремовый спред, 385
     Мехадрин  Шоколадный пудинг экстра-насыщенный, 480
     Мехадрин  Фермерский сыр, 604
     Mehadrin  Смешанный обезжиренный черничный йогурт Fit 'n Free, 190
     Mehadrin  Light Bolo Bovino Cheiro Verde, 373
     Мехадрин  Маргарин, 195
     Mehoudar  (Elda) Томатный концентрат, 138
     Mehoudar  (Elda) Томатный концентрат, 139
     Фермерский соленый сыр Meitav  ™, 763
     Мелроуз  Овощной Кугель, 56
     Mendelsohn's  Bagel Pizza, 145
     Mendelsohn's  Bagel Pizza, 146
     Mendelsohn's  Kosher Pizza, 635
     Micro  чипов, 171
     Migdal  Тертый сыр Чеддер, 703
     Miki Delicatessen  домашних продуктов, 28
     Miki  Delicatessen Oriental Humous, 266
     Miki  Delicatessen Tehina, 47
     Милдред  Мини круассаны Pasteleria, 347
     Милдред  Мини круассаны Pasteleria, 348
     пакет молока , 284
     Milkboy  ™ Голландский сыр Эдам, 799
     Minute Maid  Премиум апельсиновый сок, 60
     Mispacha  Соевый соус, 620
     Mitbal  Грибной суп, 257
     Morning Select  Маргарин, 542
     Motola  Маринованные огурцы в рассоле, 518
     Motola  Маринованные огурцы ->
     Motola  Маринованные огурцы в рассоле, 331
     Motola  Маринованные огурцы в рассоле, 332
     Миссис Элсвуд  Кисло-сладкие соленья, 374
     Mlis  Vinaigre d'alcool blanc, 330 г.
  N
     Natura  Напиток фруктовый Mango Nectar, 170
     Natura  Напиток фруктовый Mango Nectar, 213
     NeaTzit  Israel Int'l Ltd., одежда цицит, 468
     Ner Tzion  свечи, 443,
     Nestl Nesquick  со вкусом шоколада, 278
     New Square  Премиум апельсиновый сок, 479
     New York Pasta Authority  Равиоли со шпинатом, 320
  О
     Оф-Тов  Гамбургеры с индейкой, 520
     Old City Cafe  Breakfast Burrito, 166
     Оливия  Чаросет, 336
     Olivia  Гурманский чесночно-медовый соус
     Olympia  Ламповое оливковое масло, 1000 мл, 441,
     Онег  Знаменитая рыба Гефилте, 700
     Oppenheimer  Марципан в шоколаде, 364
     Oppenheimer  Пекцин капли без сахара, 334
     Oppenheimer  Peccin Hard Creme Candy, 149 штук
     Oppenheimer  Peccin Hard Creme Candy, 150 шт.
     Orgran  Паста из томатов и кукурузы с базиликом, 122
     Orino  Снэк с орехами, 444
     Orino  Кунжутная закуска с медом, 445
     Osem  Закуски пшеничные Bissli, 91
     Osem  Мини-печенье со вкусом шоколада, 252
     Osem  Израильские тосты с кускусом и овощами, 31
     Osem  Kneidalach Matzo Ball Mix, 333 шт.
     Osem  Кукурузная закуска Popco Butterscotch, 626
     Osem  Десертная смесь быстрого желе, 624
     Osem  Десертная смесь быстрого желе, 625
     Кукурузная закуска со вкусом ириски Osem ™ Popco Butterscotch, 800
     Osem Perfecto  Спагетти, 663
     Ostreicher's  Marble Cookies, 228
  п
     Сыр фасованный , 194
     Пармалат  Сыр Моцарелла, 191
     Paskesz  Тонкие рисовые лепешки, 258
     Paskesz  Chew Chew Squares, 362
     Paskesz  Coffee Beans [кондитерские изделия], 25
     Paskesz  Вафли без сахара, 81
     Перси Далтон  Famous Peanut Co.Тропические фрукты и орехи, 153
     Perle d'Or  Seashells [шоколадные конфеты], 248
     Petit Navire Jardinire  salade avec des morceaux de thon, 254
     Petits Makabi  Фруктовый йогурт, 184
     Pharmanex  технология обработки кожи, 450
     Pick 'n' Pay  кошерное мясо, 378
     Pizza Milano  ™ pizza shop, Иерусалим, Израиль, 751
     Помпеи  ™ Лимонный сок, 785
     Pos'tiv Produce  ™ тепличные овощи, 730
     Pos'tiv Produce  ™ тепличные овощи, 731
     Pos'tiv Produce  ™ тепличные овощи, 732
     Птица , марка неизвестна, 580
     Premier Kedassia Meats , 477
     Prigat  100% апельсиновый сок, 407
     Prigat  100% апельсиновый сок, 408
     Пригат  Микс Яблочно-Вишневый, 242
     Пригат  Семечки подсолнечника жареные и соленые, 328
     Пригат  Семечки жареные и соленые, 329
     Prime  Kosher Foods Chick Peas in Salt Water, 93
     Provamel  заменитель соевого молока, 1
     Pyramid  Иссоп За'атар Травяной ароматизатор, 449
  Q
  р
     Raifort Polonia  Chrzan (польский хрен / хрен), 206
     Raifort Polonia  Chrzan [польский хрен / хрен], 202
     Rakusen's  Tomor Pure подсолнечное масло, 655
     Rakusen's  Matzot, 17
     Rakusen's  Medium Matzo Meal, 101
     Ramon Cardova  вино Риоха, 515
     Rashi  ™ Pink Concord Легкое вино, 673 г.
     Raskin's  Gefilte Fish, 654
     Raskin's  PRT CUIRE Sweet Gefilte Fish, 36
     Raskin's  Sweet Gefilte Fish, 370
     Ресторан Topas , Базель, Швейцария, 791
     Ricky's  (Miki Delicatessen, Израиль) Баклажан Бабагануш, 558
     Ricola  Леденцы на швейцарских травах, 22
     Ricola  ™ леденцы от кашля с натуральными травами, 770
     Rimon Sushi & Steakhouse , Лейквуд, Нью-Джерси, U.С.А., 794
     Rimon Sushi & Steakhouse , Лейквуд, Нью-Джерси, США, 795
     Рио  Мороженое Magic caf au lait [на палочке], 403
     Roeper, C.E. GmBH , продукция, 677
     Roger  Biscottes Aixoises Traditionelles, 369
     Rokachman Man  [шоколадные] вафли с покрытием, 260
     Rokeach  Сгущенный томатный суп, 2
     Рябиновая ферма  Козье молоко, 30
     Rustichelli  Amaretti Teneri (мягкое миндальное печенье), 490
     Rne Neymann  крекеры и тосты, 459
  S
     Sabra Grill , Сан-Франциско, Калифорния, U.С.А., 462
     Sabra  Coffee Liqueur, Израиль, 612
     Safrany  филе копченой форели, 599
     Santander  ™ Темный шоколад, 720
     Savvy Sheitels  kosher_wigs, 676
     Schischa's Best  Овощная смесь, 539
     Schischa's  Лучший чистый гомогенизированный майонез, 217
     Молочный шоколад Schmerling's  ™ Rosemarie, 724
     Schmerling's  Rosemarie Milk Chocolate, 516
     Schmerling's  сырных спредов, 261
     Schmerling's  Kosher Gruyre Cheese Spread, 34
     Шмерлинг  Сыр Эмменталь, 143
     Schwartau  Corny aux airelles rouges (зерновой батончик с клюквой), 90
     Пекарня Sharons  Пирог с маком, 230
     Пекарня Шарон  Пирог с маком, 55
     Shatzer Hand Shmura Matzohs , NY, USA, 685
     Shindler's Kosher Krunch  Crunchy Whole Fish Fingers, 689
     Шираз  Борекас картофельный, 680
     Shizen Tofu  ™ Копченый тофу, 739
     шмура мацот , 346
      ™ Dellinut Dip Шнейдера, 746
      Шнейдера [кондитерские изделия, Франция], 209
     Шнейдера  [кондитерские изделия, Франция], 247
      Шнейдера [кондитерские изделия, Франция], 249
     шоколадные монеты Shneider's  Candy Planet "Chanukah Gelt", 244
     Шнейдерс  Dellinut Hazelnut Chocolate Spread, 570
     Шофар Кошерные продукты питания , 461
     Бренд Шошана  Сыр Бэби Гауда, 355
     Shufra Chocolatier  Сладко-горькие батончики для выпечки, 621
     Shwartz  Strawberry Strings [кондитерские изделия], 116
     Shwartz  Strawberry Strings [кондитерские изделия], 117
     Smith-Weston  Supa Dupa's [кукурузные закуски], 85
     Snowcrest  сыр, 120
     Soglowek Zoglo's  Deli Style салями без мяса, 26
     Soglowek Zoglo's  салями, 88
     Sol  Полумягкий сыр Хаварти, 104
     Sol  Мягкий чеддер, 250 г[ломтики сыра], 340
     Soubry  Alphabet [смесь супа с лапшой], 280
     Sova Foods  Short Cut Pasta, 426
     Sova Foods  Арахисовое масло гладкое, 267
     Весна  Абрикосовый нектар, 72
     Steirerkraft Austria  (тыквенные семечки), 485
     Stenhouse  Пироги с пикантным картофелем, 188
     Stern's  Pure Cocoa [порошок], 361
     Stute  Diabetic Apricot Extra Jam, 478
     Двойной шоколадный кремовый торт без сахара , 704
     Super Drink  Клубнично-банановый нектар, 232
     Мыло Super Klens  Premium, 402
     Sweet Collection  Ирис со вкусом фруктов, 152
  Т
     т.Б.И. Ltd  Пиво Malt Star, 189 г.
     Ta'am Kosher  Виноградный сок Jus de Raisin, 691
     Taami  Kneidl [смесь], 11
     Taami  Kneidl [смесь], 5
     Taanug  Мятный освежающий травяной чай, 616
     Taim  Концентрированное молоко с сахаром, 399
     Taim  Концентрированное молоко с сахаром, 400
     TamPree  ™ Напиток с виноградным соком Rouge, 723
     Tarr's  Vanilla Choc Ice, 10
     Taste of Back-Home / Joshua  Kosher Catering фисташковая пахлава, 519
     Tasty Bite Eatables  ™ Пуна, Индия, 696
     Вкусный тунец , 319
     Tavor  Croquettes de Falafel, 40
     Tevo  Пюре из бананов и яблок, 43 [детское питание]
     Tivall  Овощная колбаса, 176
     Tivall  Вегетарианская колбаса, 177
     Tivall  Вегетарианская острая колбаса, 192
     Tivall  Вегетарианские грили из сладкой кукурузы, 180
     Тнува  Мягкий сливочный сыр, 437
     Тнува  Мягкий сливочный сыр, 438
     зубная паста  ??, 596
     Маца традиционные , 469
     Жареная грудка индейки , 223
     Жареная грудка индейки , 224
     Жареная грудка индейки , 225
     Жареная грудка индейки , 226
     Индейка  Рулетик, 102
  U
     Ultimate  Коврик для сукки, 238
     Унгер  Готовая горчица, 701
     Унгер  Tomato Catsup, 50
     Майонез Унгера  ™, 774
     Unger's  ™ Коричнево-пряная горчица, 796
  V
     Vered Chocoriot  Crunchy Wheat Puffs, 634
     Vered Perfect  Вафля в молочном шоколаде Extrafine, 182
     Villars  Темный шоколад с 30% цельного фундука, 338
  W
     Weinz  Картофельные чипсы барбекю, приготовленные в чайнике, 395
     Well-Bake  ™ Двусторонний силиконизированный пергамент для выпечки, 780
     Whistler's  Whistle 'n Chew Bubble Gum (Жевательная резинка Whistler's )
     Willi Food  Лапша со вкусом курицы, 556
     Смесь желтого торта Willmark  ™, 712
     Winner  Шведский десерт Glace Mocha & Coffee Ripple, 470
     Пекарня Woodberry Down  Шоколадный торт, 484
     World of Nuts  Butter Beans, 7
     World of Nuts  Butter Beans, 8
     World of Nuts  ™ Длиннозерный рис, 788
  Икс
  Y
     Янн  Thon Entier l'huile vgtale, 133
     Yarden  Баклажан 250 г [мусс], 73
     Ярден  Борекас, 389
     Yarden  Стейки из куриной грудки / Poulet Surgele, 511
     Yarden  Стейки из куриной грудки, 659
     Yarden  Chicken Roaster / Poulet Surgele, 495
     Yarden  Куриные колбаски, 98
     Yarden  Concombres Aigres-Doux [кисло-сладкие корнишоны], 165
     Yarden  Gaucamole Mexican Avocado Dip, 70 штук
     Ярден  Гуакамоле Дип мексиканский авокадо, 322
     Yarden  Houmous Extra, 20
     Yarden  Houmous, 121
     Yarden  Кетер Нарезанный полутвердый сыр, 339
     Ярден  Mount Hermon Red Wine, 531
     Yarden  Puff Pastry, 71
     Yarden  Красная капуста в майонезе, 321
     Ярден  Тарамасалата, 222
     Ярден  Пастрами из индейки, 169
     Ярден  США Ливанский фалафель, 517
     Yarden  Фиолетовые оливки с перцем и лимоном, 424
     Ярден  вин 579
     Yehiam  Копченая вяленая индейка Кабанос, 161
     Yehiam  Копченая вяленая индейка Кабанос, 162
     Yehiam  Копченая вяленая индейка Кабанос, 163
     Yehuda  ™ Маца, 742
     Иегуда  Маца, 271
     Иегуда  Мацо, 39
     Йена  Белый виноградный сок, 697
     Yetev Lev d'Satmar Matzoh Bakery , U.С.А. (шмура мацот), 682
     Ицхор  Растительное масло, 656
  Z
     Застежка-молния  Виноградный лист, 577
     Zoglo's Vegetarian Choice  Вегетарианские котлеты со вкусом говядины, 706
     Zohar  Кошерная зубная паста с фтором, 120
     Zohar  Кошерная зубная паста с фтором, 255
     Zohar  Кошерная зубная паста с фтором, 256



  

[Cu (aq)] 2+ структурно пластичен, и удлиненный в осевом направлении октаэдр отсутствует

Abstract

Высокое разрешение (k = 18 Å ⁻¹ или k = 17 Å ⁻¹ ) медь K- edge EXAFS и MXAN (Minuit X-ray Absorption Near Edge) анализы были использованы для исследования структуры растворенного [Cu (aq)] ²⁺ в 1,3-пропандиоле (1,3-P) или 1,5 -пентандиол (1,5-П) водные замороженные стекла.Анализ EXAFS неизменно обнаруживал один аксиально асимметричный 6-координатный (CN6) участок с 4 × O _eq = 1,97 Å, O _ax1 = 2,22 Å и O _ax2 = 2,34 Å, плюс вторая оболочка из 4 × O _вода = 3,6 Å. Однако анализ MXAN показал, что [Cu (aq)] ²⁺ занимает как квадратно-пирамидальные (CN5), так и аксиально-асимметричные структуры CN6. Квадратная пирамида включала 4 × H ₂ O = 1,95 Å и 1 × H ₂ O = 2,23 Å. Сайты CN6 включали либо ограниченную, почти идеальную квадратную пирамиду с 5 × H ₂ O = 1.94 ± 0,04 Å и H ₂ O _ax = 2,22 Å (в 1,3-P) или разделенная осевая конфигурация с 4 × H ₂ O = 1,94, H ₂ O _ax1 = 2,14 Å, а H ₂ O _ax2 = 2,28 Å (в 1,5-P). Сайты CN6 также включали вторую оболочку 8-H ₂ O около 3,7 Å, которую нельзя было обнаружить в строго пирамидальных сайтах. Экваториальные углы, составляющие в среднем 94 ° ± 5 °, указывают на значительные отклонения от тетрагональной планарности. Оценка MXAN структуры раствора [Cu (aq)] ²⁺ в 1,5-P перед замораживанием выявила те же структуры, что и ранее обнаруженные в водном 1M HClO ₄ , которые подверглись осевому сжатию в замороженных стеклах. .[Cu (aq)] ²⁺ в жидких и замороженных растворах преобладает пятикоординатная квадратная пирамида, но с расщепленным аксиальным CN6, появляющимся в замороженных стеклах. Среди этих фаз осевые расстояния Cu – O варьируются в пределах 1 Å, а экваториальные углы значительно отклоняются от квадратной плоскости. Хотя все эти структуры устраняют вырождение d _{x ² -y ²} , d _{z ²} , никакая структура не может быть описана как аксиально удлиненный октаэдр Ян-Теллера (JT).Таким образом, следует отказаться от JT-октаэдрического описания растворенного [Cu (aq)] ²⁺ в пользу квадратно-пирамидального [Cu (H ₂ O) ₅ ] ²⁺ . Пересмотренные лигандные среды имеют отношение к вопросам скорости самообмена Cu (i) / Cu (ii) и к механизму обмена лиганда с водой в объеме. Пластичность растворенных комплексных ионов Cu (ii) фальсифицирует основополагающее предположение теории индуцированного рейкой связывания белков синей меди и устраняет любую потребность в термодинамически неправдоподобных белковых ограничениях.

ВВЕДЕНИЕ

По крайней мере, со времени работы Латимера, ¹ структура растворенного водного иона двухвалентной меди, [Cu (aq)] ²⁺ , постоянно исследовалась. ^2–43 Самые ранние исследования в пользу аксиально удлиненного октаэдра Яна-Теллера (JT) [Cu (H ₂ O) ₆ ] ²⁺ , основанные на недавно разработанной теории кристаллического поля и экспериментах что указывает на спектроскопическое сходство между кристаллическими комплексами гексааква и растворенным [Cu (водн.)] ²⁺ .Этот структурный вывод из теории и эксперимента доминировал в размышлениях о растворенной Cu (ii) в течение последующих 50 лет. Хотя Пейсах и Мимс сообщили об экспериментах ЭПР с линейным эффектом электрического поля в 1976 году, показав, что многие растворенные комплексные ионы Cu (ii) были искажены D ₂ d, ¹⁰ эти результаты обычно игнорировались в последующие годы. ^44–49

Возобновление интереса к структуре растворенного [Cu (вод., который предположил преобладание квадратно-пирамидальной формы [Cu (H ₂ O) ₅ ] ²⁺ в растворе. ²⁵ Эта идея привела к очевидному экспериментальному согласию структур растворенных ионов меди и комплексного амминного комплекса. ⁵⁰ Вывод был быстро подтвержден, когда исследование спектров рентгеновской абсорбционной спектроскопии (XAS) меди по K-краю с использованием теории расширенного непрерывного многократного рассеяния (ECMS), используемой в анализе Minuit XANES (MXAN), позволило получить квадратную пирамидальную структуру раствора для [Cu (водн.)] ²⁺ . ^27,51–53

Подход MXAN извлекает структурную информацию из первых 200 эВ спектра XAS, включая область энергии нарастающего фронта (XANES), где применяются ограничения симметрии переходов связанных состояний. Включение области энергий XANES позволяет моделированию MXAN возвращать как расстояния (± 0,01 Å), так и углы (± 2 °) непосредственного лигандного окружения относительно центрального поглотителя в диапазоне примерно до 5 Å. Таким образом, анализ MXAN позволяет создавать структурные модели комплексов раствор-фаза с разрешением, близким к разрешению дифракции рентгеновских лучей.

Мы объединили анализы EXAFS и MXAN для исследования структуры нескольких растворенных комплексных ионов Cu (ii) с использованием спектров XAS с K-краем. ^42,54–58 Подборки EXAFS сначала комбинируются с внешней физико-химической информацией (например, с использованием экваториального квадрата меди в качестве ограничения) для получения разумной структуры «первого предположения». Затем эта структура подвергается анализу MXAN. Во время подбора MXAN сравниваются вычисленные и измеренные XAS, и разница минимизируется за счет итерационных корректировок структуры.Оценка промежуточных посадок позволяет рационально изменять конструктивную модель. В идеале конечный результат представляет собой полностью трехмерную структурную модель, которая воспроизводит измеренный спектр XAS в расчетах по теории ECMS.

В предыдущей работе мы использовали комбинированный подход EXAFS / MXAN для получения трехмерных структурных моделей для водной растворенной Cu (ii) в ее имидазоле, аммине и аквакомплексных ионах, все из которых включали ближайшую вторую оболочку растворителя. молекулы. ^30,42,59,60 В каждом случае спектр XAS жидкого раствора с K-краем лучше всего соответствовал аксиально удлиненной квадратно-пирамидальной структуре ядра [CuL ₅ ] ²⁺ . Однако эта структура ядра неизменно включала несвязанную, но связанную аксиальную молекулу воды на расстоянии Cu – O примерно 3 Å. Все три комплексных иона также имели экваториальные отклонения от симметрии D ₄ h. Аналогичным образом, другие обнаружили аксиально удлиненные квадратные пирамидальные комплексные ионы для Cu (ii), растворенного в метаноле, ДМСО и ацетонитриле. ^61,62

В водном растворе [Cu (aq)] ²⁺ , очевидно, распределяется между двумя такими квадратно-пирамидальными [Cu (H ₂ O) ₅ ] ²⁺ сайтов, один из который включает как аксиально связанную воду ∼3 Å, так и различимую вторую оболочку. ^42,43 Уход 3 Å аксиально связанной воды, по-видимому, позволяет дезорганизовать сольватную оболочку вокруг [Cu (H ₂ O) ₅ ] ²⁺ . Те же структурные мотивы доминируют [Cu (aq)] ²⁺ в замороженном водном 1М растворе HClO ₄ .Однако во время замораживания перхлорат-ион мигрировал в аксиальное положение сайта CN5 [Cu (H ₂ O) ₅ ] ²⁺ , останавливаясь при Cu – O = 3 Å. В обеих фазах структуры демонстрируют экваториальные отклонения от симметрии D ₄ h.

Здесь мы расширили эти исследования, включив [Cu (aq)] ²⁺ , растворенный в замороженных водных стеклах. Замораживание в стакан может захватить воду в конфигурации, приближенной к исходному аморфному жидкому состоянию. ^63,64 Стеклообразование позволяет избежать исключения Cu (ii) из растущих кристаллитов воды с участками повышенной концентрации Cu (ii) и их индуцированным повторным равновесием.В качестве застекляющих агентов были выбраны 1,3-пропандиол (1,3-P) и 1,5-пентандиол. Эти молекулы не имеют α-гидроксильных групп, что исключает возможность образования комплексов. Мы представляем здесь комбинированный структурный анализ EXAFS / MXAN XAS K-края [Cu (aq)] ²⁺ в двух альтернативных замороженных стеклах. Здесь показано, что набор из двух структур [Cu (H ₂ O) ₅ ] ²⁺ , уже наблюдаемых в жидкой и замороженной воде, расширяется до второго набора из двух структур в этих жестких стекловидных матрицах.Растворенный [Cu (H ₂ O) ₅ ] ²⁺ оказался структурно пластичным, по-видимому, достигая основного энергетического состояния в расширенном разнообразии лигандных сред.

МАТЕРИАЛЫ И МЕТОДЫ

Пробоподготовка

Исходный 0,10M Cu (ClO ₄ ) ₂ в 1M HClO ₄ был приготовлен с использованием 99,995% CuO (Aldrich Chemicals, партия # 08909TD), содержащего 0,26 ppm Zn. описано ранее. ⁴² Растворы для экспериментов с замороженным стеклом были приготовлены путем разбавления соответствующих объемов исходного раствора Cu (ClO ₄ ) ₂ до 60% об. / Об., А оставшиеся 40% состояли либо из 1,3-пропандиола, либо из 1 , 5-пентандиол (Sigma / Aldrich Chemical Co.). Таким образом, гомогенные синие растворы представляли собой раствор 60 мМ Cu (ClO ₄ ) ₂ в водном 0,60 М HClO ₄ с 40% -ным по объему стекловидным агентом.

Образцы для измерений методом XAS замороженного стекла помещали в ячейку-точечную ячейку из Делрина размером 2 × 2 × 20 мм, облицованную каптоновым окном толщиной 35 мкм мкм. Заполненные клетки помещали в замораживающуюся изопентановую кашицу (-159,9 ° C), чтобы получить прозрачные замороженные стекла. Перед измерением их хранили в жидком азоте.

Измерения XAS

Замороженная медь K _α Спектры возбуждения флуоресценции XAS были измерены на линии пучка 7-3 Стэнфордского источника синхротронного излучения (SSRL) с использованием монохроматора Si (220), полностью настроенного на 9684 эВ и оптимизированного на 9200 эВ, и с условиями кольца 3 ГэВ и током около 350 или 450 мА.Базовый уровень I ₀ был измерен с использованием проточной ионизационной камеры, заполненной азотом, расположенной перед образцом.

Образцы стекловидных замороженных растворов выдерживались при температуре около 10 К с использованием непрерывного проточного жидкого гелиевого криостата Oxford Instruments CF1208. Каждый образец был расположен под углом 45 ° к лучу, и спектры XAS возбуждения флуоресценции K _α были измерены с использованием 30-элементного германиевого матричного детектора Canberra, охлаждаемого жидким азотом. Размер балки был установлен на 1 × 5 мм с помощью щелей внутри клетки.Для каждого замороженного образца было выбрано четыре луча, и для каждого пятна были измерены два сканирования XAS. Вторые сканы, показывающие следы фоторедукции, не использовались для последующего анализа. Образец жидкого раствора растворенного 0,060 М Cu (ClO ₄ ) ₂ с 0,60 М HClO ₄ в 40% водном 1,5-пентандиоле также был измерен, но в качестве спектра пропускания XAS с использованием тефлоновой разделительной ячейки из Длина пути 2 мм. Кювета закрывалась полипропиленовой пленкой размером 5 мкм, мкм. Все измеренные спектры XAS были откалиброваны с использованием XAS медной фольги, расположенной после камеры I ₁ , которая одновременно была измерена с использованием третьей проточной ионизационной камеры, заполненной азотом (I ₂ ).

Измеренные спектры XAS обрабатывались, как описано ранее. ⁴² PySpline использовался для нормализации измеренного XAS и извлечения спектров EXAFS. PySpline был написан доктором Адамом Тендерхолтом и доступен как программное обеспечение с открытым исходным кодом на http://pyspline.sourceforge.net. ⁶⁵ Выбор сплайна включал критерий того, что он проходит через функции XANES с единичной интенсивностью. Нормализованные спектры XAS были получены путем деления спектра XAS за вычетом базовой линии на подобранный полиномиальный сплайн.

XAS были проанализированы с помощью программы EXAFSPAK, написанной профессором Грэмом Джорджем из Университета Саскачевана. EXAFSPAK доступен бесплатно на веб-сайте SSRL: http://ssrl.slac.stanford.edu/∼george/exafspak/exafs.htm. Для калибровки первый перегиб первой производной XAS нарастающего K-края медной калибровочной фольги был установлен на 8980,30 эВ.

EXAFS соответствует

FEFF8 использовался для подгонки экспериментальных спектров EXAFS с использованием программы OPT в пакете EXAFSPAK, как было описано ранее. ^59,60 Радиусы формы для маффинов (MT) были присвоены в рамках FEFF на основе критерия Нормана. ⁶⁶ Фазовые сдвиги были рассчитаны в FEFF. Атомы водорода в подгонки не входили. Спектры EXAFS были подобраны в диапазоне k = 2–18 Å ⁻¹ (1,3-пропандиоловое стекло) или k = 2–17 Å ⁻¹ (1,5-пентандиоловое стекло). Ожидаемое разрешение между оболочками составляло 0,1 Å. Уравнение (1) минимизируется во время подгонки,

F = ∑k6 (χexp − χcalc) 2 / ∑k6χexp21 2.

(1)

Число статистически независимых точек ( N _ind ) при подборе EXAFS было рассчитано с использованием следующего уравнения Штерна: ⁶⁷

N _{i n d} = (2 × Δ R Δ k / π ) + 2.

(2)

N _ind использовалось в расчетах Michalowicz12 F _{M M значение, используемое для оценки подгонок EXAFS с использованием альтернативных структурных моделей, которые включают неравные степени свободы. ⁶⁸ FEFF8 также использовался для расчета фаз и амплитуд EXAFS и для моделирования EXAFS Cu K-края [Cu (1,3-p) (H 2 O) 4 ] ²⁺ (см. текст: 1,3-п — это 1,3-пропандиол). Структурные модели для посадки EXAFS и для посадки MXAN, описанные ниже, были подготовлены с использованием Chem3D (Perkin-Elmer Informatics).}

MXAN соответствует

Нормализованные XAS-спектры Cu K-края были подогнаны в относительном диапазоне энергий, E – E ₀ = −7.5 <ΔeV <200, где E ₀ = 8990,00 эВ. Подробно описана теория расширенного континуума многократного рассеяния (ECMS) метода MXAN. ^52–54,69 MXAN использует приближение кексов (MT) для атомных потенциалов. Хотя влияние поправок, не относящихся к МП, на расчеты XANES все еще недостаточно изучено, существуют свидетельства того, что их влияние, если оно присутствует, ограничивается очень низкоэнергетической частью спектра с очень слабым влиянием на структурное определение и может быть аппроксимировано разумной оптимизацией радиусов и потенциала. ^30,42,70 Эти соображения составляют основу потенциальной процедуры оптимизации, обычно применяемой к анализу MXAN. ^37,53

Потенциалы MT были оптимизированы во время подбора MXAN для всех протестированных моделей. Трансэкваториальные расстояния водного лиганда и транс-L _eq –Cu – L _ax θ-углы были связаны и варьировались согласованно. Уравнение (3) показывает функцию R _sq , минимизированную во время подбора MXAN,

Rsq = n∑i = 1mwi [(yith − yiexp) εi − 1] 2∑i = 1mwi.

(3)

Здесь « n » — количество независимых параметров, « m » — количество точек данных, «yith» и «yiexp» — теоретические и экспериментальные значения поглощения соответственно. , « ε _i » — ошибка в каждой точке экспериментального набора данных, а « w _i » — статистический вес. Когда w _i = 1, квадратная функция невязки R _sq становится статистической функцией χ ² . ⁷¹ В этой работе предполагалось, что w _i = 1, а экспериментальная ошибка ( ε ) была установлена ​​постоянной 1,0% от основного экспериментального скачка фронта по всему набору данных. Атомы водорода были включены в подборки MXAN. Статистические ошибки рассчитывались с помощью программы MIGRAD. MXAN также вносит систематическую ошибку в 1% -2% в длину облигаций, которую необходимо добавить к статистической ошибке MIGRAD. Атомарные координаты для входных файлов MXAN были получены из структурных моделей, построенных в программе Chem3D.Конечная систематическая ошибка в длинах связей для двухузловой подгонки рассчитывалась как квадратный корень из суммы квадратов (r.s.s.) 1,5% систематической ошибки в каждой из пошаговых итераций (см. Текст).

РЕЗУЛЬТАТЫ

При использовании образцов растворенных ионов переходных металлов в растворах с высокими концентрациями стеклообразующих веществ для приготовления замороженных водных стекол необходимо знать, что стеклообразователь не образует комплекса с ионом металла. Например, Cu (CF ₃ SO ₃ ) ₂ растворяется в чистом этиленгликоле (например) с образованием комплексного иона [Cu (например) ₃ ] ²⁺ .Структура [Cu (например, _-2H ) ₂ ] (Ba (например) ₃ ) известна, и в щелочном растворе этиленгликоль и глицерин будут образовывать комплексы с растворенной Cu (ii). ^72–75

Хотя использованные здесь экспериментальные растворы были кислыми, что подавляет образование комплексов с α-диольными лигандами, ^73,74,76 стеклообразователи были высококонцентрированными, и образцы представляли собой замороженные стекла, а не комнатную температуру жидкости. Предыдущие XAS исследования Cu (ClO ₄ ) ₂ , растворенного в 1M HClO ₄ , показали, что замораживание вызывает ассоциацию несвязанного перхлорат-иона с Cu (ii). ⁴² Если замораживание аналогичным образом индуцирует связывание 1,3-пропандиола с [Cu (aq)] ²⁺ , может возникнуть артефактный комплексный ион с 6-членным хелатным кольцом.

Чтобы проверить эту идею, химически вероятный молекулярный хелат [Cu (1,3-p) (H ₂ O) ₄ ] ²⁺ (1,3-p = 1,3-пропандиол) был построен в Chem3D (рис. S1 дополнительного материала). Модель была сделана с той же длиной связей Cu – O, что и подобранная EXAFS модель Cu (ii) в замороженном стекле с 1,3-пропандиолом (см. Ниже).Затем FEFF8 использовали для моделирования EXAFS-спектров Cu K-края и EXAFS с преобразованием Фурье этого хелатного комплексного иона (рис. S2 дополнительного материала). Сравнение с соответствующими экспериментальными спектрами растворенных 0,060 М [Cu (ClO ₄ ) ₂ ] с 0,6 М HClO ₄ в 40% замороженном стекле с 1,3-пропандиолом не показало никаких доказательств наличия близлежащих углеродных оболочек, ожидаемых в 1,3-пропандиол хелат. Спектр XAS Cu (ClO ₄ ) ₂ в замороженном стекле с 1,5-пентандиолом был почти идентичен спектру 1,3-пропандиола, что не дало никаких доказательств наличия гомологичной хелатной углеродной оболочки (см. Ниже).1,5-Пентандиол также с меньшей вероятностью образует хелат, отчасти из-за большего количества внутренних гош-взаимодействий ⟩CH-HC⟨. ^77–79 Моделирование EXAFS Cu K-края хелатного комплексного иона [Cu (1,5-p) (H ₂ O) ₄ ] ²⁺ , таким образом, сочли ненужным.

На рисунке сравниваются спектры XANES и EXAFS с K-краем меди [Cu (ClO ₄ ) ₂ ], растворенного в разбавленной водной HClO ₄ в жидком или замороженном растворе, или в 40% 1,3-пропандиоле или 1,5-пентандиол замороженное водное стекло.Прямой осмотр показывает сильное сходство спектров XANES жидкого водного раствора и замороженного стекла, что указывает на общее присутствие [Cu (aq)] ²⁺ . ⁴² Спектр XANES с K-краем замороженного водного раствора [Cu (aq)] ²⁺ в 1M растворе HClO ₄ демонстрирует выраженное плечо восходящего края при 8990,4 эВ (рис.), Что указывает на трансаксиальные рассеиватели. ⁴² В соответствии с этим, [Cu (aq)] ²⁺ , как было обнаружено, включает либо удаленный несвязанный аксиальный перхлорат-ион (Cu – OClO ₃ = 3.2 ± 0,2 Å) или несвязанной аксиальной молекулы воды (Cu – O _w = 3,0 ± 0,1 Å). ⁴²

Левая панель: XANES-спектры меди по K-краю Cu (ClO ₄ ) ₂ , растворенного в разбавленной водной HClO ₄ , в условиях жидкого водного раствора (черная линия), замороженного водного раствора (синяя линия), 40% замороженное стекло 1,3-пропандиола (красная линия) и 40% замороженное стекло 1,5-пентандиола (фиолетовая линия). Для ясности спектры сдвинуты на 0,25 единиц нормированной интенсивности.Правая панель: EXAFS-спектры тех же образцов. Вставка: 5-точечное сглаженное расширение области k = 14-18 Å ^-1 EXAFS, показывающее появление разностей фаз.

Хотя жидкий водный раствор и два образца замороженного стекла давали очень похожие спектры XANES с K-краем, различия в интенсивности были обнаружены в области энергии нарастающего K-края (рис.). Маловероятно, что эти различия отражают ошибки при построении шины или вычитании базовой линии (рис. S3 дополнительного материала).Осевые рассеиватели вносят вклад в интенсивность в этой области энергий. ⁴² Таким образом, разность интенсивностей XANES, скорее всего, указывает на тонкие осевые диспропорции вокруг Cu (ii) в условиях замороженного стекла.

Двустворчатый участок. Правая ордината: (зеленая линия) Cu K-край XANES 0,10 M Cu (ClO ₄ ) ₂ , растворенный в жидком водном 1M HClO ₄ . Левая ордината: разность спектров XAS Cu по K-краю (жидкий водный раствор минус замороженное стекло) для 40% 1,3-пропандиола (красная линия) или 40% 1.5-пентандиол (синяя линия). Падение при 8984,3 эВ в разностном спектре 1,3-пропандиола (красная стрелка) указывает след Cu (i) от фото восстановления.

Результаты подгонки EXAFS

Впервые была исследована структура непосредственного лигирования Cu (ii). Отфильтрованные Фурье спектры первой оболочки ( k = 2-18 Å ^-1 ) EXAFS-спектры были получены с помощью оконного преобразования и обратного преобразования. Гауссовы окна находились в диапазоне 0,8–2,4 Å для 1,3-пропандиольного стекла и 0,7–2,5 Å для замороженного стекла с 1,5-пентандиолом соответственно (см. Рис.S4 дополнительного материала).

Затем обратно преобразованные EXAFS-спектры первой оболочки были сопоставлены с тремя альтернативными моделями Cu – O первой оболочки. Это были удлиненная в осевом направлении квадратная пирамида (CuO ₅ ), удлиненный в осевом направлении октаэдр Яна-Теллера (JT) (CuO ₆ ) и разделенный осевой (CuO _{(5 + 1)} ). Разъемная осевая посадка позволила двум осевым расстояниям Cu – O расслабиться независимо. Предыдущая работа показала, что эти три модели одинаково хорошо соответствуют EXAFS [Cu (aq)] ²⁺ в жидком растворе HClO ₄ примерно до k = 14 Å ^-1 , но после этого расходятся. ⁴² Рисунок показывает, что то же самое верно и для [Cu (aq)] ²⁺ в замороженных водных стеклах. Три альтернативных модели подгонки EXAFS первой оболочки показывают одинаково интенсивные остатки непригодности примерно через k = 13 Å ^-1 для обоих замороженных стекол [рис. и внизу]. После k = 13 Å ⁻¹ , разделенная аксиальная модель оказалась наилучшей, с гораздо менее интенсивным остатком непригодности. Эта модель также дала самую низкую остаточную интенсивность почти во всем R-диапазоне спектра преобразования Фурье.

Обратно преобразованные Фурье-фильтрованные спектры EXAFS первой оболочки [(a) и (c)] и преобразование Фурье этого отфильтрованного EXAFS [(b) и (d)] для 0,06 M Cu (ClO ₄ ) ₂ растворен в 0,6 М HClO ₄ в 40% водном (вверху) 1,3-пропандиоле или (внизу) замороженном стекле 1,5-пентандиола. Подходящие модели следующие: (синяя линия) квадратная пирамида, (красная линия) JT-октаэдр или (зеленая линия) разделение по оси. Пунктирные линии одного цвета указывают на непригодный остаток.

Посадка EXAFS, использующая раздельную осевую модель, имеет на две степени свободы больше, чем любая из других.Показатель качества посадки Michalowicz F _M позволяет проводить сравнительную оценку посадки, различающейся по степеням свободы. ⁶⁸ F _M > 1 показывает, что улучшенная подгонка статистически достоверна. Качество подгонки F _M и Δχ ² для альтернативных моделей с первой оболочкой, представленных в таблице, указывает на выбор раздельной осевой конструкции.

ТАБЛИЦА I.

Подгонки EXAFS с K-краем первой оболочки с фильтром Фурье для [Cu (водн.)] ²⁺ в 40% водном замороженном стекле.

Все первые модели замороженного стекла, изготовленные с очень похожими конструктивными расстояниями Cu – O к K-краю EXAFS [Cu (aq)] ²⁺ в жидком водном 1М растворе HClO ₄ . ⁴² Два расщепленных аксиальных расстояния Cu – O _ax различались на 0,14 Å, что больше расчетного 0.10 Å межслойное разрешение диапазона подгонки k = 2–18 Å ⁻¹ EXAFS.

Подгонки по всему EXAFS [k-диапазон: 2-18 Å ^-1 (1,3-пропандиол) или 2-17 Å ^-1 (1,5-пентандиол)]. Были снова испытаны удлиненные в осевом направлении квадратно-пирамидальные, JT-октаэдрические и разделенные аксиальные модели. Однако модели полного соответствия теперь также включают четыре дополнительных кислородных рассеивателя, представляющих более удаленную сольватационную оболочку. Подходящие взвешенные F-значения для трех моделей (квадратно-пирамидальная, JT-cтаэдрическая, разделенная аксиальная) были равны 0.2207, 0,1817, 0,1567 (1,3-пропандиол) и 0,1796, 0,1449, 0,1141 (1,5-пентандиол) соответственно. Michalowicz F _M был снова оценен для учета различных степеней свободы при посадке. Относительно модели с разделенной осью, значения F _M составили 9,22, 3,19 (квадратно-пирамидальный, JT-октаэдрический) для 1,3-пропандиола, соответственно, и 10,96, 5,57 (квадратно-пирамидальный, JT-октаэдрический) для 1, 5-пентандиол соответственно. Эти результаты снова однозначно подтверждают расщепленную аксиальную структуру [Cu (водн.)] ²⁺ .Квадратная пирамидальная и JT-октаэдрическая посадки показаны на рис. S5 и в таблице S1 дополнительного материала. Разделенная аксиальная модель подходит для [Cu (aq)] ²⁺ в двух замороженных стеклянных растворах, показанных на фиг. .

(Точки) Cu K-край EXAFS [(a) и (c)] и преобразованный Фурье EXAFS [(b) и (d)] 0,06 M Cu (ClO ₄ ) ₂ с 0,6 M HClO ₄ в 40% водном замороженном стекле. Стаканы (вверху) 1,3-пропандиол и (внизу) 1,5-пентандиол. Сплошная синяя линия представляет посадки с использованием разделенной аксиальной модели, а пунктирная красная линия представляет собой непригодный остаток.

Визуальное сравнение остатков подгонки на рис. И рис. S5 дополнительного материала ясно показывает превосходство разделенных аксиальных моделей в области k = 12-18 Å ⁻¹ EXAFS, а также в спектрах FT. более 1,5 Å 2+ в двух замороженных стеклах практически идентичны. Также интересно то, что модели EXAFS замороженного стекла практически идентичны модели [Cu (aq)] ²⁺ в жидком 1M растворе HClO ₄ , включая вторую оболочку. ⁴² Таким образом, кажется, что замороженные стекла действительно захватили структуру жидкого состояния.

ТАБЛИЦА II.

Структурные модели EXAFS для [Cu (водн.)] ²⁺ в 40% замороженном водном стекле.

На рисунке показана согласованная модель EXAFS для [Cu (aq)] ²⁺ в замороженных водных стеклах, включая распределенный массив из четырех рассеивателей второй оболочки.

Консенсус-разделенная аксиальная модель EXAFS для [Cu (aq)] ²⁺ в замороженных стеклах с 40% -ным водным диолом; см. Таблицу расстояний Cu – O. Четыре воды второй оболочки вокруг Cu (ii) были распределены, чтобы чередоваться выше и ниже экваториальной плоскости на их расстояниях Cu – O EXAFS.К иллюстрации были добавлены водороды, но они не были включены в подборки.

Результаты подгонки MXAN

Подход MXAN использует теорию расширенного непрерывного многократного рассеяния (ECMS) для получения структурных моделей из первых 200 эВ спектра XAS, включая область энергий XANES. ^{53,69,80–82} Область XANES не подвержена термическому беспорядку, что способствует структурной точности MXAN. Средняя длина свободного пробега фотоэлектронов 5-10 Å и зависимость интенсивности 1 / kR низкоэнергетических фотоэлектронов XAS означают, что особенности рассеяния от далеких атомов могут появиться в области энергий XANES, с осторожными последствиями отнесения восходящих характеристик K-края к двум параметрам. электронные процессы. ^{16,20,30,42,80,83,84}

В предыдущей работе, MXAN исследование XAS Cu K-края 0,1 M Cu (ClO ₄ ) ₂ с 1M HClO ₄ дюйм как жидкие, так и замороженные водные растворы неизменно обнаруживали свидетельства наличия двух ядер, вытянутых в осевом направлении квадратно-пирамидальных структур, в соотношении, близком к 1: 1. Это [Cu (H ₂ O) ₅ ] ²⁺ (Cu – O _ax = 2,23 ± 0,11 Å) без заметной сольватационной оболочки, сосуществующие с [Cu (H ₂ O) ₅ ] ²⁺ с меньшим осевым расстоянием (Cu – O _ax = 2.06 ± 0,07 Å) и далекую осевую, но не связанную молекулу воды (Cu – O _w = 3,0 ± 0,2 Å), а также восемь молекул воды второй оболочки (Cu – O _w = 3,8 ± 0,1 Å) . Эти два сайта должны находиться в динамическом равновесии. ^43,85,86 Те же анализы MXAN окончательно исключили одноцентровые аксиально удлиненные квадратно-пирамидальные или JT-октаэдрические модели. Расширенный диапазон ( k = 2–18 Å ^-1 ) EXAFS-анализ также исключил эти две последние модели. ^27,30,42

Таким образом, больше не казалось необходимым снова рассматривать здесь любую из односайтовых сред лигирования [Cu (aq)] ²⁺ , которые были исключены в предыдущей работе.Настоящий подход MXAN к [Cu (aq)] ²⁺ , таким образом, заключался в раздельном рассмотрении двух квадратных пирамидальных узлов, т. Е. Квадратно-пирамидального [Cu (H ₂ O) ₅ ] ²⁺ только и [Cu (H ₂ O) ₅ ] ²⁺ с удаленной аксиальной молекулой воды и второй оболочкой из восьми молекул воды. Сначала они были протестированы как отдельные отдельные сайты, а затем совместно в рамках модели из двух сайтов. Этот подход был подробно описан ранее. ⁴²

Односайтовый MXAN подходит для

На рисунке показан спектр XAS [Cu (водн.)] ²⁺ в 1,3-пропандиоловом стекле с испытанием каждой из двух односайтовых пирамидальных моделей ( результаты подгонки см. в таблице).Разница в значениях R _sq значительна, что указывает на то, что в замороженном водном стекле модель разделенной оси плюс вторая оболочка лучше представляет [Cu (aq)] ²⁺ , чем модель квадратной пирамиды без покрытия. Напротив, в жидком растворе HClO ₄ эти две модели давали почти эквивалентное качество (R _sq = 1,96 и 2,12 соответственно).

(точки) XAS-спектр меди с K-краем 0,06M Cu (ClO ₄ ) ₂ в 0.6M HClO ₄ в замороженном стекле с 40% 1,3-пропандиолом. MXAN подходит: (вверху, синяя линия) разделенной аксиальной модели плюс модель второй оболочки и (внизу, красная линия) модели вытянутой квадратной пирамиды без покрытия. См. Таблицу для метрик подгонки.

ТАБЛИЦА III.

Односайтовые метрики MXAN для [Cu (водн.)] ²⁺ в замороженном стекле с 1,3-пропандиолом.

Окончательная разделенная осевая модель также включала удивительно короткое осевое расстояние Cu – O 1,91 ± 0,06 Å (таблица), которое неотличимо от четырех экваториальных. Расстояния Cu – O. Это делает внутреннюю координационную среду почти идеальной квадратной пирамидой. Более длинное осевое расстояние 2,17 Å в модели с разделенной осью также примечательно тем, что оно намного короче, чем второе расстояние по оси в любой из других разделенных осевых структур, о которых ранее сообщалось для [Cu (aq)] ²⁺ , включая замороженные водный раствор.Каждое из трех осевых расстояний в таблице связано с относительно большой неопределенностью, подразумевающей изменение положения из-за вклада альтернативных структур в общий спектр XAS. Например, очевидно, что осевые воды динамически обмениваются расстояниями в течение времени корреляции вращения Cu (ii). ^87–90

Те же две отдельные структуры были также испытаны при подгонке MXAN к XAS-краю K [Cu (aq)] ²⁺ в замороженном стекле с 1,5-пентандиолом (см. Рис.S5 и Таблица S1 дополнительных материалов). Был получен аналогичный разброс разделенных осевых и квадратно-пирамидальных значений R _sq (1,94 и 3,75 соответственно). Осевые расстояния Cu – O в первой модели (2,12 ± 0,04 Å и 2,29 ± 0,05 Å) больше, чем в замороженном стекле с 1,3-пропандиолом, и намного ближе к длине аксиальных связей Cu – O, типичных для JT. -октаэдрические кристаллические акваионы. ⁹¹

Таким образом, в обоих замороженных стеклах разделенные осевые структуры полностью и однозначно 6-координатны, несмотря на внутренне несопоставимые длины осевых связей.Кроме того, восемь молекул воды второй оболочки в замороженном стекле с 1,5-пентандиолом в среднем несколько более удалены от меди на 3,8 ± 0,4 Å (см. Таблицу) по сравнению с 1,3-пропандиольным стеклом. Напротив, модели квадратной пирамиды в двух замороженных стеклах очень сопоставимы. Тем не менее, ни одна из структур не может быть описана как ян-теллеровский октаэдр, вытянутый в осевом направлении.

Двухсайтовый MXAN соответствует

После этих начальных экспериментов по подгонке с одним сайтом структура [Cu (aq)] ²⁺ в замороженных стеклообразных растворах была исследована путем совместной подгонки по двум предыдущим отдельным сайтам.Вкратце, при совместных подгонках MXAN два структурно различных сайта включаются в итеративную процедуру подбора. Каждая из двух площадок в подгонке имеет половину единицы веса, что подразумевает структурное соотношение площадок 1: 1. На первом этапе структура одного сайта итеративно ослабляется для достижения локального минимума в R _sq , в то время как структура второго сайта остается постоянной. На втором этапе первого раунда первый сайт теперь удерживается фиксированным в своем подобранном расслабленном состоянии, в то время как второй сайт итеративно расслабляется до нового локального минимума в _{рэнд за} рэндов.Каждый полный раунд дает два значения _кв. рандов, и каждый _рэнд отражает общее улучшение подгонки для этого полушага. При успешной подгонке отдельные значения R _sq уменьшатся и сходятся к одному значению. Как правило, подход к настройке MXAN на двух площадках сходился примерно после пяти раундов. В предыдущей работе были обнаружены два структурных сайта для растворенного [Cu (aq)] ²⁺ как в жидких, так и в замороженных водных растворах. ⁴²

Для экспериментов по подгонке с двумя точками, исследующих Cu (ii) в замороженных стеклах, двумя структурами-кандидатами «первого предположения» были аксиально удлиненная квадратная пирамида и расщепленная аксиальная модель с восемью молекулами воды во второй сольватации. раковины, так как были обнаружены в жидком водном растворе. ⁴² Этот выбор был сочтен разумным на основании сходства со спектрами XANES и EXAFS Cu (ii) в 40% замороженных стеклах (см. Рис. И раздел, озаглавленный «Обсуждение»). Кроме того, этот выбор был сделан для того, чтобы избежать смещения двухместных посадок с одноузловыми замороженными стеклянными структурами.

Как отмечалось ранее, неспособность различить сольватную оболочку в аппроксимации с использованием модели квадратной пирамиды означает только то, что сольватирующие воды не обнаруживались, а не отсутствовали.В водном растворе обязательно присутствуют сольватные оболочки. Отсутствие детектирования в подгонках MXAN означает, что вторая оболочка неорганизована. В этом случае волны обратного рассеяния фотоэлектронов, выходящие из этой оболочки, не совпадают по фазе и самозатухают. Ранее было обнаружено, что вторая оболочка улучшила соответствие MXAN только тогда, когда модель [Cu (aq)] ²⁺ включала связанную, но несвязанную молекулу воды в трансаксиальном положении. Как и раньше, модели первого предположения поочередно ослаблялись во время двухэтапных итеративных подгонок.Включение двух структурных моделей улучшило соответствие и дало более низкие значения R _sq , рис. Координационные числа и длины связей Cu – O, полученные в результате этих подгонок, приведены в таблице.

(Точки) XAS меди с K-кромкой 0,060 М Cu (ClO ₄ ) ₂ с 0,6 М HClO ₄ в виде замороженного стекла в (вверху) 40% 1,3-пропандиола или (внизу) 40% 1,5-пентандиол. Линии соответствуют двухсайтовой схеме MXAN. См текст для деталей. На вставках показана область энергий XANES спектров XAS и аппроксимации.Соответствующие метрики представлены в таблице.

ТАБЛИЦА IV.

Двухузельные метрики подбора MXAN для [Cu (водн.)] ²⁺ в замороженных стаканах с 40% диолом.

Разработанный ранее ⁵⁹ метрика погрешности fe ( E () E ( E () E) -yiexp (E)) 2 рассчитывали для каждой подгонки, чтобы дополнительно оценить относительное улучшение подбора с двумя точками по сравнению с подборами с одной точкой.Результаты для замороженных стекол с 1,3-пропандиолом и 1,5-пентандиолом представлены на рис. S8 и S9 дополнительного материала соответственно. Улучшение по сравнению с одноузельной аппроксимацией очевидно в области энергий XANES (E – E ₀ = –7,5–30 эВ). Однако улучшение по сравнению с моделью CN6 с одним узлом неравномерно во всей области с наименьшей энергией нарастающего фронта и при E – E ₀ > 100 эВ. Этот неоднозначный результат отражен в относительно небольшом сравнительном улучшении R _sq двухточечной посадки MXAN по сравнению с однослойной осевой посадкой.

Два структурных центра, полученных для [Cu (aq)] ²⁺ в 40% замороженном 1,3-пропандиолом стекле, показаны на рис. На рисунке представлены две подогнанные структуры, наилучшим образом представляющие [Cu (водн.)] ²⁺ в замороженном стекле с 40% -ным 1,5-пентандиолом.

Слева — удлиненная в осевом направлении квадратно-пирамидальная модель и справа — шестикоординатная структурная модель, которые вместе представляют доминирующие формы растворенной Cu (ii) с 0,06 М HClO ₄ в 40% -ном водном 1,3-пропандиоле. замороженное стекло.Пониженные экваториальные углы O _ax –Cu – O _eq видны визуально.

Слева — удлиненная в осевом направлении квадратно-пирамидальная модель и справа — шестикоординатная структурная модель, которые вместе представляют доминирующие формы растворенной Cu (ii) с 0,06 М HClO ₄ в 40% водном замороженном 1,5-пентандиоле стакан. Непланарность экваториальных лигандов воды снова очевидна визуально.

ОБСУЖДЕНИЕ

Результаты, представленные здесь, устанавливают пересмотр 60-летнего постоянного представления по умолчанию для координационной среды Cu (aq) ²⁺ .А именно, они завершают демонстрацию того, что октаэдр Яна-Теллера не описывает координационное окружение Cu (aq) ²⁺ при любом наборе водных условий.

Помимо других соображений, в этой работе также вводятся 1,3-пропандиол и 1,5-пентандиол в качестве новых стеклообразующих агентов, которые не координируют ионы металлов в обычных условиях и, по-видимому, не изменяют среду немедленной сольватации ионов металлов (см. Ниже и рис. S10). дополнительного материала). Такие стеклянные агенты могут иметь общее применение при изучении структуры раствора, особенно при получении низкотемпературных спектров XAS металлопротеинов.

Согласованная интерпретация структурных различий между растворенным [Cu (aq)] ²⁺ в жидкой и замороженной стеклянной фазе требует, чтобы изначально структура раствора в исходном жидком состоянии [Cu (aq)] ²⁺ in, например, 40% 1,5-пентандиол был идентичен или чрезвычайно подобен таковому в жидкой 1M HClO ₄ . В этом отношении на рис. S10 дополнительного материала сравниваются спектры XAS жидкого раствора при комнатной температуре с K-краем 1M Cu (ClO ₄ ) ₂ в 1M HClO ₄ со спектром жидкой фазы 0.06M Cu (ClO ₄ ) ₂ с 0,6 M HClO ₄ и 40% 1,5-пентандиола. Раствор 1,5-пентандиола был выбран для этого сравнения, потому что дополнительные метиленовые группы этой добавки более разрушают естественную структуру жидкой воды по сравнению с добавкой 1,3-пропандиола. ^92,93 На рис. S10 дополнительного материала сравниваются спектры XAS [Cu (aq)] ²⁺ в 1M растворе HClO ₄ и в растворе 1,5-пентандиола с 0.6M HClO ₄ . Спектры XANES практически накладываются друг на друга [рис. S10 дополнительного материала, вставка (а)], подразумевая очень похожие электронные связанные состояния и, следовательно, лигандные среды. В области энергий континуума разница XAS показывает незначительные остаточные колебания, снова указывая на очень небольшие структурные различия в расширенном радиальном окружении [Cu (aq)] ²⁺ в этих двух средах.

Для дальнейшей проверки этой идеи было проведено сопоставление двухсайтового MXAN с XAS [Cu (aq)] ²⁺ в жидком водном 40% -ном 1,5-пентандиоле (см. Рис.S11 дополнительного материала). Подборы дали структуры, идентичные структурам, обнаруженным в жидком водном растворе, показывая, что перед замораживанием [Cu (aq)] ²⁺ , растворенный в 40% 1,5-пентандиоле, занимал состояния лигирования и сольватации, практически идентичные таковым в жидкой 1M HClO. ₄ отдельно (рис. S12 и таблица S3 дополнительных материалов). Этот вывод можно по умолчанию распространить на [Cu (aq)] ²⁺ в 1,3-пропандиоле на основании спектроскопии XAS (см. Рис.). Почти идентичность исходного лиганда и сольватационной среды позволяет провести когерентное структурное сравнение [Cu (aq)] ²⁺ в жидком растворе и замороженном стекле.

В каждом из двух замороженных стеклянных растворов [Cu (водный)] ²⁺ распределяется между аксиально вытянутой квадратно-пирамидальной средой и шестикоординатной расщепленной аксиальной лигандной средой. Вторую водную оболочку можно было обнаружить только вокруг шестикоординатной площадки. Однако ни одна из замороженных стеклянных структур CN6 не содержала аксиально связанной воды 3 Å [Cu (aq)] ²⁺ в жидком водном 1 M HClO ₄ .Осевой перхлорат 3 Å [Cu (aq)] ²⁺ в замороженном 1 М растворе HClO ₄ также отсутствовал. Отсутствие перхлората в структурах стеклообразных растворов, несмотря на то, что [HClO ₄ ] _всего = 0,72M, указывает на отсутствие миграции растворенных веществ во время замораживания вязких растворов диолов. Тем не менее, различимые среды явно происходят из гомологичных структур [Cu (aq)] ²⁺ в жидком 1M растворе HClO ₄ . ⁴²

Квадратные пирамидальные структуры в двух замороженных стеклянных средах идентичны в пределах неопределенности подгонок.Их экваториальные и осевые расстояния находятся в известных пределах, ^91,94 , и в обоих случаях экваториальные водные лиганды изогнуты примерно на 4 ° ниже формальной плоскости d _{x ² -y ²} Cu (ii) . В пределах погрешности две замороженные стеклянные квадратные пирамидальные структуры также идентичны аналогичному сайту в жидком водном растворе (4 × Cu – O _экв. = 1,95 ± 0,02 Å, 1 × Cu – O _ax = 2,23 ± 0,11 Å). . ⁴² Все четыре структуры замороженного стекла имеют одно осевое расстояние Cu – O около 2.24 Å.

Однако две среды замороженного стеклянного лиганда CN6 разительно отличаются друг от друга и от расщепленной аксиальной структуры, обнаруживаемой в жидком растворе. В 1,3-пропандиоловом стекле более короткое осевое расстояние в пределах погрешности подгонки идентично экваториальным расстояниям Cu – O. Эту структуру можно описать как правильную квадратную пирамиду с одинарной крышкой. Более длинная осевая связь Cu – O = 2,22 Å обеспечивает JT-асимметрию, нарушая вырождение d _{x ² -y ²} , d _{z ²} , и в пределах погрешности совпадает с квадратно-пирамидальной осевой длина облигации.

Напротив, в 1,5-пентандиоловом стекле более короткое аксиальное расстояние Cu – O составляет 2,14 Å и в сочетании с более длинным аксиальным водным лигандом 2,28 Å дает аксиально-асимметричный CN6 [Cu (aq)] ²⁺ . Обе структуры из замороженного стекла CN6 разделены по оси; ни один из них не может быть описан как вытянутый в осевом направлении октаэдр. Аналогично, обе структуры CN6 демонстрируют значительные отклонения в углах O _ax –Cu – O _eq , особенно в 1,5-пентандиоловом стекле.

Как внутренние расстояния Cu – O оболочки, так и молекулы воды второй оболочки более удалены от меди в 1,5-пентандиольном стекле, чем в 1,3-пропандиоловом стекле.Кроме того, систематические погрешности в длинах осевых связей для [Cu (aq)] ²⁺ внутри 1,5-пентандиольного стекла примерно в три раза больше. Это различие становится более значимым, если отметить, что длины экваториальных связей в обеих фазах замороженного стекла демонстрируют очень похожие и небольшие систематические погрешности. Таким образом, эти большие погрешности в длине осевого соединения не отражают более низкое качество посадки. Осевое различие может указывать на значительно больший разброс длин аксиальных связей в среде 1,5-пентандиола.

Нет очевидной причины, по которой [Cu (aq)] ²⁺ должен населять разные структурные наборы в двух альтернативных фазах замороженного стекла. Подбор MXAN 40% 1,5-пентандиола в жидком состоянии, отмеченный выше, убедительно свидетельствует о том, что оба стеклообразных комплексных иона исходили из лигандной среды [Cu (aq)] ²⁺ самой воды. Замороженные комплексы стекла имеют идентичный набор лигандов. Следовательно, их неэквивалентные конфигурации лигандов должны отражать несовместимые силы внутри замороженных стекол.Такие расхождения могут возникать из-за микроскопических или флуктуационных различий между механизмами замораживания. Тем не менее, кажется очевидным, что относительно небольшие различия в окружающей среде могут иметь большое влияние на среду лигирования Cu (ii).

Необычные кристаллические [Cu (водн.)] ²⁺ структуры включают (H ₃ O) [Cu (H ₂ O) ₅ ] (ClO ₄ ) ₃ , который проявляет аксиально удлиненная квадратная пирамида Cu – O _eq = 2 × 1.97 Å, 2 × 2,00 Å, при этом Cu – O _ax = 2,31 Å и O _ax –Cu – O _экв = 90,1 ° ± 1,1 °. В этом комплексе бидентатное аксиальное взаимодействие Cu – O 3,3 Å ₂ ClO ₂ завершает массив ближайших соседей. ⁹⁵ [Cu (H ₂ O) ₆ ] (BrO ₃ ) ₂ кристаллизуется в виде полностью правильного октаэдра с расстояниями Cu – O 6 × 2,079 Å. Гексааквадинитратный комплекс демонстрирует необычно искаженный октаэдр с коротким средним значением Cu – O = 2.052 ± 0,027 Å (диапазон 2,014–2,084 Å). Однако ни один известный кристаллический аквакомплекс Cu (ii) не похож на низкосимметричные структуры, которые, как было обнаружено, типичны для [Cu (aq)] ²⁺ в фазах замороженного стекла.

Структура фазы раствора [Cu (aq)] ²⁺ теперь определена в четырех различных средах. Это жидкий и замороженный 1M HClO ₄ , а также два замороженных образца стекла, о которых здесь говорится. Структура [Cu (aq)] ²⁺ является по крайней мере бимодальной в каждой исследованной фазе.На рисунке представлено визуальное описание этих структур. Файлы в формате PDB всех этих структур, а также указанные здесь, включены в дополнительный материал.

Бимодальные структуры растворенного [Cu (aq)] ²⁺ . Вверху: панели [(a1) и (a2)] в жидкой 1M HClO ₄ и панели [(b1) и (b2)] в замороженной 1M HClO ₄ . Внизу: панели [(c1) и (c2)] с 0,6 М HClO ₄ в 40% замороженном стекле с 1,3-пропандиолом и панели [(d1) и (d2)] с 0,6 М HClO ₄ в 40% 1,5-пентандиол замороженное стекло.В жидких и замороженных растворах 1M HClO ₄ [панели (a2), (b1) и (b2)] более удаленный аксиальный кислород не связан и примерно на 3 Å от Cu (ii). Дополнительный материал включает pdb-файлы этих структур.

Среди этих структур три квадратно-пирамидальные структуры, распределенные между жидким раствором и двумя замороженными стеклами, почти идентичны, включая осевые расстояния Cu – O и экваториальные валентные углы. Пирамидные участки в фазе раствора не приобретали дальний аксиальный перхлорат в замороженном стекле.

Разделенная осевая структура в жидком растворе показала то, что в то время было неожиданно короткой осевой длиной связи 2,06 ± 0,07 Å. Другое осевое положение включало только удаленное взаимодействие 3 Å с несвязанной молекулой воды. Теперь видно, что процесс замораживания 1,3-пропандиола, очевидно, сократил расстояние 2,06 Å до 1,93 Å и довел воду 3 Å до аксиального расстояния связывания 2,22 Å. Напротив, замораживание 40% раствора 1,5-пентандиола немного удлиняет жидкий раствор на короткое осевое расстояние, но снова перемещает первоначально 3 Å аксиальную воду на связывающее расстояние.Как отмечалось выше, эти различия между двумя структурами замороженного стекла, по-видимому, подразумевают, что микроскопические изменения в энергетическом окружении, обеспечиваемом замороженным растворителем, могут вызывать альтернативные структурные основные состояния для [Cu (aq)] ²⁺ . То есть разброс в аксиальных связях 0,35 Å подразумевает потенциальный диапазон структур, в которых основное состояние комплексного иона зависит от конфигурационных деталей замороженной среды. Кроме того, изменение осевых расстояний доминирует в структурной дивергенции, но может сопровождаться некоторым изменением экваториальных расстояний и углов.

Все эти вариации демонстрируют структурную пластичность растворенной Cu (ii) — черту, которая уже широко обсуждалась в отношении кристаллических твердых тел. ^47,91,96 Стало ясно, что Cu (ii), не ограниченная хелатирующими лигандами, может иметь различные длины осевых связей и несколько степеней экваториальной неплоскостности. [Cu (aq)] ²⁺ может также мигрировать между CN5 и аксиально асимметричным основным состоянием CN6 в ответ на определяемые окружающей средой энергетические градиенты.

Наблюдаемые структурные сдвиги подтверждают элементы недавнего моделирования молекулярной динамики (МД), выполненного на уровне теории TIP5P. Эти модели in silico предсказывают, что растворенный [Cu (водный)] ²⁺ будет составлять около 55% CN6 и 43% CN5 при динамическом обмене. Это равновесие подразумевает энергетическую разницу всего около 0,15 ккал-моль ^-1 , разделяющую две структуры. Форма CN6 в моделировании МД была структурно расщепленной в осевом направлении, со средним расстоянием Cu – O _ax , равным 2.24 Å и 2,61 Å. ⁴³ Аксиальная вода 2,61 Å была непрочно связана с расстоянием Cu – O _ax в пределах 2,3–3,6 Å (медиана 2,47 Å). Среднее значение 2,61 Å идентично ионному пределу Шеннона Cu (ii) –O, ⁹⁷ , подразумевая, как правило, электростатическое взаимодействие. Обширный диапазон Cu – O _ax молекулы воды 2,61 Å показывает, что даже эта MD-структура CN6 временами представляла собой квадратную пирамиду с несвязанной, но аксиально связанной молекулой воды. Другие исследования MD также указали на бимодальное структурное распределение раствора CN5, CN6. ⁸⁵ Однако другие модели МД предсказывают предпочтение только CN5 или CN6, с различием в результатах, очевидно, в зависимости от используемой теории. ^{29,39,98–101}

Эти соображения приводят к объяснению постоянно более низких величин EXAFS σ ² значений аксиальных лигандов воды по сравнению с таковыми в экваториальных водах с гораздо более сильными связями (см. Таблицы и). Недавнее моделирование молекулярной динамики показало, что радиальные распределения (RD) осевых расстояний до воды вряд ли будут гауссовыми (см.рис.4 в работе. ⁴³ ). ⁴³ С точки зрения теории, если RD углового расстояния Cu (ii) –OH ₂ не является гауссовым, простая обработка EXAFS с точки зрения exp (-k ² σ ² ) не более точный. ^102,103 Если это правда, то аксиальные значения σ ² , рассчитанные с помощью EXAFS, теряют свою физическую значимость. Поправки на асимметричный RD расстояний между связями могут значительно увеличить величину подобранного σ ² .

Кроме того, комплексный ион [Cu (aq)] ²⁺ неизменно структурно неоднороден. Анализ MXAN показал, что комплексный ион [Cu (aq)] ²⁺ занимает по крайней мере две сосуществующие структуры в каждой тестируемой водной среде. ^37,42 Дробное распределение этих двух структур всегда примерно 1: 1, а радиальная неравномерность всегда сосредоточена в осевых расстояниях. В таких случаях EXAFS соответствует параметрам доходности, скорректированным с учетом несуществующей средней структуры.Это обстоятельство обязательно должно приводить к составным подобранным расстояниям и ненадежным значениям σ ² .

In подходит для медного K-края EXAFS [Cu (L ₄ ) (H ₂ O)] ²⁺ комплексных ионов в жидком водном растворе, где L = NH ₃ или имидазола, осевые значения σ ² были хорошими, ^59,60 почти наверняка, потому что эти два комплексных иона структурно однородны, в отличие от [Cu (aq)] ²⁺ . В таблицах все экваториальные расстояния EXAFS и MXAN Cu – OH ₂ в пределах погрешности совпадают.С другой стороны, ни одно из осевых расстояний Cu – OH ₂ EXAFS не совпадает с его аналогом MXAN. Однако для обоих азотсодержащих комплексных ионов EXAFS и MXAN аппроксимировали аксиальные расстояния Cu – NH ₃ и Cu – ImH примерно одинаковыми с точностью до 1σ. Это сравнение показано в таблицах S3 – S7 дополнительных материалов.

Расширенная теория множественного рассеяния континуума, используемая в MXAN, автоматически включает все пути множественного рассеяния. По этой причине расстояния MXAN более точны (если не более точны), чем расстояния, полученные с помощью подгонок EXAFS.Таким образом, по критериям более полной теории и аксиальной неоднородности лигандов несопоставимые аксиальные расстояния EXAFS Cu – OH ₂ считаются ненадежными. Соответствующие значения [Cu (aq)] ²⁺ осевого σ ² , таким образом, также являются ненадежными. Дополнительные сведения см. В дополнительном материале.

Приложение к металло-биохимии

Мы обращаемся сюда, чтобы оценить непосредственные биохимические последствия очень значительных отклонений комплексных ионов Cu (ii) в фазе раствора от канонической JT-октаэдрической симметрии.Теория стэка-связывания синих металлопротеинов меди основана на предположении, что Cu (ii) отдает предпочтение четырем жестко планарным экваториальным лигандам. ^47,104,105 Результаты, представленные в этой и предыдущей работе, показывают, что неограниченная Cu (ii) вместо этого имеет явное предпочтение квадратным пирамидальным массивам лигандов со слегка пониженными углами экваториальной связи. ^{10,27,30,42,59,60,106} Таким образом, заметно нерегулярное лигирование несвязанной Cu (ii) прямо противоречит основам теории реечного связывания. ^49,104,105 Кроме того, низкая термодинамическая стабильность белковой складки делает представление о навязанных белком стойках очень неопределенным объяснением низкосимметричного сайта голубой меди. ^30,37 Скорее, идея о том, что необычный массив лигандов с металлическими сайтами синего белка меди является ненапряженным основным состоянием для обоих состояний окисления меди, впервые была выдвинута Dorfman et al. , ¹⁰⁷ достаточно для объяснения биофизической системы. ^{30,37,108–112} Это понятие недеформированного основного состояния в обоих окислительно-восстановительных состояниях меди также включает идею о том, что высокая ковалентность связи Cu (ii) –S _Cys ^{37,107,108,113,114} ограничивает изменение окислительно-восстановительной валентности металла примерно до 0.6 e ^— . ¹¹³ В этом свете предполагается, что структурная пластичность Cu (ii), описанная здесь, наряду с относительно небольшим биологическим окислительно-восстановительным изменением (Cu ¹⁺ до Cu ^1,6+ ) голубых медных белков позволяет унитарное и недеформированная структура основного состояния, которая идентична для двух степеней окисления. ^30,37

Вышеупомянутое понятие ненапряженного металлического сайта напрямую устраняет необходимость задействовать наложение белка для объяснения удерживания слабо связанных лигандов активного сайта.Когда геометрия активного центра белка также является термодинамическим основным состоянием, слабосвязанные лиганды не обладают энергетической склонностью к диссоциации от иона металла активного центра. Учитывая неглубокий, но отрицательный энергетический градиент, удерживание слабосвязанных лигандов легко понять, если отметить, что группы аминокислотных боковых цепей белка не могут диффундировать. Эта проверка ухода лиганда производится вторичной и третичной структурой белка без каких-либо энергетических затрат и дает очень большую эффективную концентрацию лиганда в любом активном центре металлопротеина.

Отсутствие диффузии лигандов требует статистической корректировки стандартной равновесной термодинамики. Третичная структура голубых медных белков азурина или пластоцианина (Pc) размещает тиоэфир метионина с активным центром постоянно в пределах примерно 5 Å от открытой связывающей поверхности Cu (ii), без промежуточных молекул растворителя. С точки зрения равновесия раствора локальная стойкость лиганда приравнивается к очень высокой концентрации раствора.

Для моделирования устойчивости лиганда с точки зрения равновесия раствора можно представить конструкцию, которая включает куб 10 Å на диагональ вокруг тетраэдрического сайта с Cu (ii) в центре.Все восемь точек диагонального куба 10 Å должны быть заняты тиоэфиром, чтобы гарантировать 100% доступность лиганда, обеспечиваемую белком, для любого произвольного открытого сайта связывания на координационно ненасыщенном тетраэдрическом Cu (ii). Таким образом, статистически эффективное соотношение тиоэфира и меди составляет 8: 1.

Сила тиоэфирной связи Cu (ii) -Met ₉₂ в пластоцианине (Pc) была экспериментально определена как ΔH = -4,6 ккал моль ^-1 . ^115,116 Предполагая, что энтропия перехода от свободной метиониновой серы к связанной может быть аппроксимирована максимальной энтропией на атом преобразования порядка / беспорядка сплава, k _B ln 2 / атом = -0.41 ккал моль ^-1 при 298 K, ¹¹⁷ обнаружено связывание ΔG = -4,2 ккал моль ^-1 для Cu (ii) –SMet ₉₂ . Это дает K _eq = 1,15 × 10 ³ моль ^-1 при 298 K. Рассмотрение равновесия дает

CuII + Met92SCh4⇔ [CuIIS (Ch4) Met92] и Keq = [CuIIS (Ch4) Met92] [CuII] [Met92SCh4] = 1,15 × 103 моль – 1.

(4)

Пусть « x » будет фракцией связанной Cu (ii), «1- x » будет фракцией несвязанной Cu (ii), а «8- x » будет доля несвязанного тиоэфира в статистически эффективном металлическом узле.Тогда

1,15 × 103 = x (1 − x) (8 − x).

(5)

Решение квадратичного уравнения дает физически значимый корень при x = 1,00. Таким образом, ΔG = -4,2 ккал · моль ^-1 дает заполнение сайта связывания Cu (ii) -Met ₉₂ на 100% в Pc при физиологической температуре (298 К) без необходимости в протеиновой стойке. Аналогичный расчет для Cu (i) –SMet ₉₂ , для которого ΔH = -1 ккал · моль ^-1 , ¹¹⁶ , дал заселенность 95% при 298 K даже для этой очень слабой связи.Таким образом, лиганды, которые не могут диффундировать, не требуют усиленного связывания, даже если термодинамическая синклиналь неглубокая. Высокая эффективная концентрация лиганда в сочетании с наблюдаемой структурной пластичностью Cu (ii) объясняет большую часть биофизики голубого участка меди, а остальное приходится на высокую ковалентность Cu (ii) –S _Cys . ^{30,37,107,108,110,113}

Рассмотрение недиффузии лиганда может быть распространено на другие участки металла окислительно-восстановительного белка, такие как участок железа цитохрома с (cyt c).В этом металлопротеине энтальпии связи Fe (ii) –S _Met и Fe (iii) –S _Met были оценены как ΔH = −2,6 и −5,5 ккал-моль ⁻¹ , соответственно. ¹¹⁸ Тот же самый подход максимальной энтропии дает расчетные значения равновесного связывания -ΔG, составляющие 2,19 ккал моль ^-1 и 5,09 ккал моль ^-1 , соответственно. Статистическая модель эквивалентного полного заполнения 5 Å присвоит один тиоэфирную серу каждому из четырех углов квадрата со стороной 4.085 Å, с центром на единственной открытой грани гемового железа. Это дает статистическое соотношение тиоэфир / железо, равное четырем. Расчет эквивалентного равновесия дает невынужденную заселенность Fe – S _Met , равную 0,99 и 1,00 для позиций Fe (ii) и Fe (iii), соответственно.

Таким образом, высокая степень заполнения связи всегда достигается спонтанно, когда лиганды не могут диффундировать из неглубокой термодинамической синклинали в слабую связь. Это состояние достигается без необходимости какого-либо ограничения, связанного с белком, или какой-либо навязанной стойки и без энергетических затрат для белка.Аналогичные соображения должны применяться к аминокислотному лиганду любого участка металлического белка, который проявляет даже относительно небольшой отрицательный термодинамический градиент, благоприятствующий образованию связи. Неусиленная высокая занятость лиганда — единственная модель связывания активного центра металла, которая полностью согласуется с очень низкой термодинамической стабильностью белковой складки, складки, которая неспособна применять или поддерживать большой термодинамически неблагоприятный + ΔG, требуемый моделью стойки. ^30,37 Эволюционный выбор конкретного переходного металла, меди, которая уникально способна поддерживать как биологические окислительно-восстановительные состояния в пределах ненапряженной, так и унитарной структуры основного состояния, является источником синего медного белка « entasis », который способствует быстрому переносу электронов.Никакого энергетического равновесия не требуется.

В заключение, это исследование XAS распространило на замороженные стекла предыдущий вывод о том, что неограниченный растворенный [Cu (aq)] ²⁺ структурно разнообразен. Анализ MXAN, в частности, показал, что [Cu (aq)] ²⁺ чередуется между явно почти изоэнергетическими структурными состояниями. Миграции между состояниями обменивают координационное число и изменяют расстояния и углы непосредственной сферы лигирования как внутри, так и между водными фазами. ⁴² То же, по-видимому, справедливо для [Cu (solv)] ²⁺ в неводной среде. ^61,62 Эти новые открытия имеют фундаментальное отношение к ассоциативному / диссоциативному механизму обмена растворителя Cu (ii), ^90,119 , термодинамике скорости самообмена Cu (i) / Cu (ii) и реорганизации растворителя, ^120,121 и предыдущий вопрос о сайтах низкой симметрии в окислительно-восстановительных белках меди. ^30,37,42

В этой серии жидких и замороженных растворов и двух замороженных водных стеклах непосредственное лигандное окружение [Cu (aq)] ²⁺ благоприятствует пирамиде CN5, осевые расстояния Cu – O варьируются в пределах 1 Å, а экваториальные углы значительно отклоняются от плоскости квадрата.Хотя все структуры удаляют вырождение d _{x ² -y ²} , d _{z ²} , никакая структура не может быть описана как аксиально удлиненный октаэдр Ян-Теллера. Таким образом, следует отказаться от JT-октаэдрического консенсуса для растворенной жидкой фазы [Cu (aq)] ²⁺ в пользу сердцевины CN5, удлиненной в осевом направлении [Cu (H ₂ O) ₅ ] ²⁺ квадратных пирамида. В жидком растворе примерно в половине случаев структура CN5 ассоциируется с удаленной (∼3 Å) аксиальной молекулой воды с сопутствующей организацией второй оболочки немедленной сольватации.После более чем 60-летнего изучения [Cu (aq)] ²⁺ по-прежнему дает новые идеи, которые используются во всех дисциплинах современной химии.

МЕКСИКА: СТРАНА ПИРАМИДОВ — Кудрявые прогулки

Мексика — страна с очень богатой и разнообразной культурой. Его великолепно запечатлел Археологический музей в Мехико. На обширных территориях до сих пор видны следы влияния разных культур, не только инков или майя, но и других племен. Одно из самых интересных остатков — пирамиды, но, как говорят сами мексиканцы, это неправильное их определение.Мексиканские пирамиды диаметрально отличаются от египетских. Их можно найти практически в любой части Мексики, но это не обязательно означает, что вы должны увидеть их все. Но некоторые из них есть.